Cтраница 3
Оба эти иона рассматриваются как молекулярные. В любом случае два иона, отличающихся друг от друга на 5 массовых единиц, не могут присутствовать в масс-спектре индивидуального соединения. [31]
Если ионизации подвергается смесь, состоящая из нескольких компонентов, то получаемый масс-спектр представляет собой аддитивное наложение масс-спектров индивидуальных компонентов. Для определения количественного состава смеси по ее масс-спектру предварительно должна быть проведена калибровка прибора по каждому из возможных компонентов смеси. При калибровке, во-первых, снимается масс-спектр индивидуального соединения; для этой цели индивидуальное соединение вводят в систему напуска масс-спектрометра, предварительно подготовленного к анализу, и регистрируют ионные токи в диапазоне массовых чисел от 15 до М 14, где М - молекулярный вес калибровочного соединения, измеряют высоты пиков, отвечающие каждому зарегистрированному массовому числу, и приводят все величины к одной шкале измерений. [32]
Принцип анализа состоит в том, что масс-спектр любого органического соединения является уникальным, и точность анализа значительно улучшается, если спектры индивидуальных компонентов, составляющих смесь, достаточно отличны один от другого. Прежде чем проводить анализ смеси, необходимо иметь масс-спектры соответствующих индивидуальных соединений и знать их относительную чувствительность. Чувствительность, как правило, определяется для наиболее значительных пиков и представляет собой высоту пика, приходящуюся на единицу давления; иногда определяется относительная интенсивность пика к соответствующему пику стандартного соединения. Для летучих соединений в качестве стандарта обычно используют к-бутан, а для более высококипящих - гексадекан. [33]
Характеристикой каждой группы соединений является совокупность нескольких, наиболее интенсивных пиков в масс-спектрах соединений этой группы. Суммарная интенсивность этой группы пиков, а также величины наложений на нее со стороны других групп соединений, усредненные по всем масс-спектрам веществ, входящих в группу, являются аналитическими характеристиками. Базой для развития этих методов послужили результаты исследований масс-спектров индивидуальных соединений, позволившие установить признаки, общие для групп изомеров и связать их со специфическими особенностями данного типа соединений. [34]
В результате взаимодействия молекул исследуемого соединения с ионизирующими электронами с энергией 20 - 100 эВ образуются молекулярные ионы в возбужденном состоянии. При такой энергии ионизирующих электронов возможен как процесс ионизации молекулы, так и разрыв химических связей внутри ее. Структура образующихся ионов и распределение интенсивностей пиков ионов в масс-спектре индивидуальных соединений находятся в качественной зависимости от строения молекул. [35]
Количественный анализ индивидуального состава основан на уникальности масс-спектра любого органического соединения. Точность анализа определяется различием масс-спектров компонентов смеси. Анализу смеси предшествует съемка масс-спектров соответствующих индивидуальных соединений и определение коэффициентов чувствительности. Чувствительность, как правило, определяется для наиболее интенсивных пиков и представляет собой высоту пика, приходящуюся на единицу давления. Иногда определяется относительная интенсивность пика к соответствующему пику стандартного соединения. [36]
При определении группового состава сложных смесей, представленных в нефтяных фракциях [171], аналитическими характеристиками служат суммарные интенсивности пиков определенных серий так называемых характеристических ионов. Определение неизвестных концентраций различных типов соединений осуществляется решением системы линейных уравнений, учитывающих взаимные наложения их масс-спектров. Калибровочные коэффициенты - элементы матрицы этой системы уравнений - определяются на основании анализа узких фракций модельных смесей, а также с помощью математических моделей, основанных на эмпирических корреляциях масс-спектров со структурой молекул. Анализ группового состава в конечном счете выводится из известных и все пополняемых масс-спектров индивидуальных соединений. [37]
Преимущество этого метода заключается в том, что состав образца в баллоне напуска не изменяется во времени, так что для анализа может быть использована значительная часть образца. Этот факт играет важную роль при исследовании малых количеств. Однако следует отметить, что значительное изменение давления образца в течение регистрации масс-спектра нежелательно, так как это приводит к необходимости внесения поправки в высоту каждого пика. Таким образом, всегда, когда это возможно, работают с большим баллоном напуска. Обычно при анализе смеси избегают давлений в баллоне, соответствующих промежуточному режиму натекания между вязкостным и молекулярным, так как в этих интервалах давлений установить условия натекания гораздо труднее. Для получения масс-спектров индивидуальных соединений условия натекания не играют никакой роли. [38]