Масс-спектр - спирт
Cтраница 1
Масс-спектры спиртов, полученные методом электронного удара, характеризуются главным образом а-разрывом, элиминированием воды и элиминированием алкена. Потеря воды в случае высших спиртов обычно осуществляется за счет 1 4-элиминирования. Альтернативным решением проблемы определения молекулярной массы может служить применение более мягкой спектрометрической техники с химической ионизацией или с использованием ионизации и десорбции полем. [1]
Масс-спектры спиртов, полученные методом электронного удара, характеризуются главным образом - разрывом, элиминированием воды и элиминированием алкена. Потеря воды в случае высших спиртов обычно осуществляется за счет 1 4-элиминирования. Альтернативным решением проблемы определения молекулярной массы может служить применение более мягкой спектрометрической техники с химической ионизацией или с использованием ионизации и десорбции полем. [2]
Для масс-спектров спиртов СбНцОН наиболее характерными являются углеводородные ионы. [3]
Для масс-спектров спиртов, молекулы которых содержат 5 - 10 атомов углерода, наиболее характерными являются углеводородные ионы. Так, интенсивность пика ионов ( М-18) в масс-спектрах пентанола-1 и З - метилбутанола-1 достигает 12 3 и 11 1 % от полного ионного тока, соответственно. Можно предположить, что в эту реакцию вовлекается подвижный атом водорода, связанный с углеродным атомом, который находится в р-положении по отношению к гидроксилу. При отсутствии указанного атома водорода вероятность образования ионов ( М-18) уменьшается: в спектре 2, 2-диметилпропанола - 1 количество ионов ( М-18) составляет только 0 02 % от полного ионного тока. По мере увеличения молекулярного веса спиртов интенсивность пиков ионов ( М-18) в спектрах резко падает: для гексанола-1 величина пика ионов ( М-18) становится равной 2 38 %, а для ундеканола-1 она составляет всего сотые доли процента от полного ионного тока. [4]
В масс-спектрах спиртов обычно присутствуют пики с массой ( М-18), соответствующие отщеплению воды. [5]
В масс-спектрах спиртов обычно присутствуют пики с массой ( М - 18), соответствующие отщеплению воды. [6]
В масс-спектрах спиртов с прямой цепью, содержащих больше шести атомов углерода ( например, н-гек-силовый спирт), такие пики очень малы, хотя их интенсивность обычно того же порядка, что и интенсивность пика молекулярного иона. [7]
Поэтому в масс-спектрах спиртов с длинной цепью интенсивность пиков углеводородных ионов увеличивается. Это в особенности характерно для спиртов изостроения, так как в этом случае образуются энергетически более выгодные вторичные и третичные карбониевые ионы. [8]
Например, в масс-спектре спирта ( 30) пик иона ( г) ( т / г 71; R H) составляет 93 % от максимального. [9]
Определенный интерес в масс-спектрах спиртов представляют перегруппи-ровочные ионы, образованные при миграции атома водорода к положительно заряженному осколку. Наличие некоторых типов таких ионов может быть использовано для доказательства присутствия кислорода. Например, в спектрах спиртов часто наблюдаются ионы ( Н3О) с массой 19; встречаются также ионы с массой 33 - метальные гомологи рассмотренных выше ионов. Наибольшее относительное содержание ( 7 % от основного пика) ионов с массой 19 наблюдается в спектре изопропилового спирта ( СН3) 2СНОН; максимальная интенсивность пика ионов с массой 33 ( 51 %) отмечена в спектре 2-метил-пропанола - 1 ( СН3) 2СН - СН2 - ОН. В каждом случае диссоциация происходит с разрывом связи у изопропильной группы с миграцией двух атомов водорода. Оставшийся нейтральный осколок в обоих случаях может быть аллильным радикалом; стабильностью этого радикала можно объяснить перегруппировку. В данном случае перегруппировка, возможно, также происходит с образованием нейтрального аллильного радикала. [10]
Дегидратация имеет место во время съемки масс-спектров спиртов, кар боковых кислот, полуацеталей и по-лукеталей, N-окисей, глиоксаля. [11]
Пики таких ионов особенно интенсивны в масс-спектрах спиртов и меркаптанов. Однако в масс-спектрах аминов, простых эфиров и галогенпроизводных ( как, впрочем, и у углеводородов) они малоинтенсивны, поэтому масс-спектро-метрия отрицательных ионов имеет ограниченное применение. [12]
Пики, соответствующие этим ионам в масс-спектрах спиртов Cj - С4, являются максимальными. По мере увеличения молекулярного веса спиртов их доля в полном ионном токе резко падает. Гомологи этих ионов с массами 45, 59, 73, 57 образуются в значительно меньшей степени. Суммарная интенсивность пиков перечисленных кислородсодержащих ионов обычно не превышает 2 % от полного ионного тока. [13]
В связи с крайне легким отщеплением HzO молекулярные ионы в масс-спектрах спиртов часто имеют низкую интенсивность. В таких случаях особенно предпочтительны методы ионизации полем или химической ионизации, дающие более интенсивные молекулярные ионы. Сопоставление спектров электронного удара с полученными при ионизации полем или при химической ионизации облегчает интерпретацию пиков в области молекулярного иона. Как оказалось, при отщеплении воды в спиртах перенос водорода к гидроксильной группе осуществляется, по-видимому, в основном через шестичлен-ное переходное состояние. Дейтерометкой галогенсодер-жащих соединений было показано, что при отщеплении галогеноводородов наиболее вероятным является пяти-членное переходное состояние. [14]
 |
Масс-спектр к-нонилмеркаптана. [15] |
Страницы: 1 2 3