Cтраница 2
Как и следовало ожидать на основании сходства фрагментации тиоэфиров и простых эфиров, масс-спектры меркаптанов аналогичны масс-спектрам спиртов. Не имеет смысла останавливаться на них подробно, так как основные закономерности их фрагментации те же, что у спиртов, уже рассмотренных ранее в разд. [16]
Фрагменты ( М - 2) и ( М - 3) имеют очень низкую интенсивность в масс-спектре л-оксибензилового спирта XIV ( рис. 9 - 2 6), так как в данном случае невозможно образование стабилизованных структур типа м в спектре орго-изомера XIII. [17]
Суммарная интенсивность пиков ионов СЛН2 Я ( массы 42, 56, 70, 84), рассчитанная по масс-спектрам спиртов С6 - Сщ и обозначаемая как 2 42, составляет 21 - 27 % от полного ионного тока. [18]
В противоположность бензиловому спирту XI ( рис. 9 - 2, Л), а также его м - и п-оксипроизводным XIV и XV ( рис. 9 - 2, В т Г) в масс-спектре о-оксибензилового спирта XIII имеются очень интенсивные фрагменты, отвечающие потере двух или трех атомов водорода из молекулярного иона. Для объяснения этого факта был предложен механизм, аналогичный превращению XI - з - - и при фрагментации бензилового спирта. [19]
Известно, что спирты относятся к числу сильно сорбируемых соединений, поэтому для уменьшения сорбционных эффектов подбирался оптимальный температурный режим, обеспечивающий достаточную скорость откачки и хорошую воспроизводимость измерений. Было проведено исследование масс-спектров спиртов при 150, 175 и 200 С. Как видно из графика, приведенного на рис. 1, наиболее быстрая откачка наблюдалась при 150 С. После откачки в течение 40 мин. Наибольшее число измерений воспроизводится с ошибкой 2 - 3 отн. [20]
Величина химического сдвига протона гидроксилыюй группы сильно зависит от полярности связи О - Н, а также от степени ассоциации. Пик молекулярного иона в масс-спектрах спиртов имеет малую интенсивность. Его распад связан с элиминированием молекулы воды и расцеплением связи С-СОН. Молекулярный пик фенолов, как правило, более интенсивен. [21]
Шеннон [21] исследовал масс-спектры трех изомерных оксибензиловых спиртов и их О-дей-тероаналогов. Главным направлением фрагментации в масс-спектре о-оксибензилового спирта XIII ( рис. 9 - 2, Б) является последовательная потеря воды и окиси углерода. Переходы XIII-к-л подтверждены наличием соответствующих пиков метастабильных ионов. [22]
В гиперпространстве точки образов, соответствующие соединениям с родственными характеристиками, должны, по-видимому, образовывать кластеры. Например, точки образов, представляющие масс-спектры спиртов, должны группироваться в какой-то ограниченной области гиперпространства, а точки образов, относящиеся к масс-спектрам алкенов, - в другой области этого пространства. Часто подобное предположение оказывается верным по отношению к совокупностям точек, отображающих химические данные, например масс-спектры. Если образуются кластеры, решающие поверхности удается располагать между ними. В простейшем таком случае решающая поверхность представляет гиперплоскость той же размерности, что и выбранное гиперпространство. [23]
Масс-спектры этих соединений имеют много общего с масс-спектрами спиртов, тиолов и первичных аминов соответственно. Как и в случае последних, удобно считать, что молекулярные ионы образуются путем потери электрона из неподеленной электронной пары гетероатома. Локализация положительного заряди на гетероатоме облегчает простое расщепление соседней с гетероатомом связи. [24]
Из сравнения масс-спектров гептанола-2 ( см. рис. 29, а), гептиламина ( см. рис. 31), гептилхлорида ( рис. 32) и гек-силтиола ( рис. 33) следует, что достаточно высокая интенсивность пика молекулярного иона наблюдается лишь в масс-спектре последнего соединения. При фрагментации же остальных соединений эти ионы достаточно нестабильны и соответствующие им пики малоинтенсивны, а в масс-спектре спирта пик его практически неопределяем. Для повышения стабильности молекулы в масс-спектрометре часто используют защиту функциональной группы путем ее ацилирования или ( в случае спиртов) триметилсилили-рования ( см. гл. [25]
Правда, в масс-спектре соединения XIV ( рис. 9 - 2, В) имеется дегидратационный пик средней интенсивности, однако механизм образования этого фрагмента остается неясным. Фрагмент с т / е 107, образующийся при одностадийном элиминировании гидрок-сильной группы из молекулярного иона ж-оксибензилового спирта XIV, имеет приблизительно такую же интенсивность, как и соответствующий фрагмент с т / е 91 в масс-спектре бензило-вого спирта XI ( ср. [26]
Для пентанола-1, гексаиола-1 и З - метилпентанола-1 последнее направление диссоциативной ионизации наиболее вероятно - пики ионов ( М-46) являются максимальными в спектрах данных спиртов. Но в этом случае вследствие малой устойчивости тяжелого осколка ( М-46) интенсивность пиков этих ионов невелика - 1 5 - 4 % от максимального. При сравнении масс-спектров спиртов нормального и у-разветвлен-ного строения со спектрами спиртов, имеющих углеводородный скелет, разветвленный в р-положении, становится очевидным, что данное направление диссоциативной ионизации типично в основном для первых двух типов спиртов. [27]
В случае би - и полициклических спиртов дегидратация М является, очевидно, единственным характеристичным процессом, который позволяет устанавливать присутствие ОН-группы в молекуле. Остальные пики в спектрах обусловлены распадом как М, так и ионов [ М - Н2О ] в результате элиминирования других заместителей и расщепления циклов. Однако следует заметить, что в общем случае масс-спектры полициклических спиртов малоинформативны для определения как положения ОН-группы, так и природы скелета. [28]
По своему назначению классификаторы образов должны обеспечивать правильное разбиение предъявляемых данных на категории или классы. Традиционным является векторное представление образа в многомерном пространстве признаков ( см. § VIII. Методика распознавания образов базируется на том факте, что анализируемые составляющие физико-химических смесей, обладающие родственными характеристиками, должны в гиперпространстве образов проявляться как некие точечные сгущения - кластеры. Например, точки образов, представляющие масс-спектры спиртов, должны группироваться в одной области, а точки, характерные для масс-спектров алкенов, - в другой. Если образуются кластеры, то можно построить и разделяющую их поверхность. Отметим, что задача нахождения поверхности, являющейся гиперплоскостью и проходящей через начало координат, значительно упрощается. [29]
Третичные нафтеновые спирты обладают значительной устойчивостью по отношению к электронному удару. Для 1-метил - и 1 4-диметилциклогексанола - 1 это ионы ( М-15); интенсивность пиков, отвечающих массовым числам 99 и 113, составляет 5 2 и 4 1 % от полного ионного тока. При диссоциации молекулы 1 4-диметилциклогексанола - 1 не происходит одновременного отщепления двух метильных групп. Так как связи, удерживающие эти метильные группы в молекуле, неравноценны в энергетическом отношении, то можно предположить, что удаляется метильная группа, связанная с третичным атомом углерода. Это предположение подтверждается рассмотрением масс-спектров вторичных нафтеновых спиртов и ж - и п-крезолов [161], в которых отщепление метильной группы от вторичного углеродного атома и образование ионов ( М-15) происходит с малой вероятностью. [30]