Групповой масс-спектр
Cтраница 1
Групповые масс-спектры и их использование при масс-спектрометрическом анализе сложных смесей органических соединений / Жури, аналит. [1]
Применение групповых масс-спектров позволяет значительно расширить количество используемых аналитических признаков по сравнению с обычными методами анализа сложных смесей. Это дает возможность увеличить число определяемых компонентов и более детально охарактеризовать их структуру, а также повысить точность анализа. [2]
Переход от обычного к групповому масс-спектру соответствует переходу от представления масс-спектра в виде совокупности пиков ионов с определенными массами к представлению его в виде набора групп ионов, соответствующих определенным усредненным структурным фрагментам молекул. Хотя такое соответствие условно и неоднозначно, оно является основой для структурной идентификации групп соединений в сложных смесях. Для получения группового масс-спектра и последующего анализа характеристических групп ионов можно использовать табличные или графические представления масс-спектров, желательно после учета естественной распространенности изотопов. [3]
Переход от обычного к групповому масс-спектру приводит к представлению его в виде набора групп ионов, соответствующих набору определенных усредненных структурных фрагментов молекул. С одной стороны, он может интерпретироваться так же, как и масс-спектр индивидуального соединения - путем составления целой молекулы из определенных по спектру структурных фрагментов. [4]
Хотя обычными аналитическими характеристиками в групповых масс-спектрах сложных смесей являются характеристические группы ионов, для идентификации типов соединений могут использоваться и пики отдельных ионов в тех случаях, когда они являются уникальной характеристикой соединений именно данного типа. [5]
Представление масс-спектров сложных смесей в виде групповых масс-спектров позволяет проводить с ними операции, как со спектрами индивидуальных соединений. [6]
Представление масс-спектров сложных смесей в виде групповых масс-спектров позволяет производить с ними операции как со спектрами индивидуальных соединений, алгоритмы для которых хорошо разработаны: сравнение с каталогом модельных или эталонных смесей, идентификация групп соединений и качественный анализ с использованием методов распознавания образов, машинного обучения и классификации и др. Методы качественного и количественного анализа сложных смесей по групповым масс-спектрам легко формализуются и алгоритмизуются для реализации их на ЭВМ. [7]
 |
Зависимость интенсив-ностей пиков характеристических осколочных ионов от числа С-ато-мов в алкильных заместителях для ароматических углеводородов, серо-и азотсодержащих соединений u. [8] |
Масс-спектры индивидуальных соединений позволяют оценить границы характеристических групп ионов в групповых масс-спектрах и пределы изменения сумм интенсивностей пиков этих ионов, а когда этих спектров достаточно много - и средние значения сумм интенсивностей пиков характеристических ионов. При анализе узких фракций могут быть найдены распределения групп ионов, характерные для различных встречающихся на практике выборок соединений каждой группы, и оценены суммарные интенсивности их пиков. Для лучшего соответствия калибровочных коэффициентов анализируемым смесям эти эталонные фракции должны быть близки к анализируемым смесям по молекулярной массе и форме распределения интенсивностей пиков в характеристических группах ионов. Эти эталонные смеси могут служить основой для моделирования групповых масс-спектров других групп соединений со сходными структурными фрагментами ( например, с ароматическим ядром) при ограниченном количестве экспериментального материала. [9]
Рассмотрим принципы свертки информации в масс-спектрах сложных смесей и получения из них групповых масс-спектров. Масс-спектры разных соединений, принадлежащих к одной и той же группе, обладают определенным сходством. Наличие в молекуле функциональной или структурной группы, определяющей принадлежность к соответствующей группе, влияет на основные направления распада молекулы при ионизации электронным ударом. Эти изменения масс-спектров соединений, принадлежащих к одной группе соединений, имеют место в среднем, в отдельных же случаях наблюдаются и другие изменения. [10]
После выделения и идентификации характеристических групп ионов в масс-спектре по таблице-сетке гомологических рядов осуществляется компактная запись группового масс-спектра путем указания типа и положения каждой характеристической группы ионов. Указывается либо начало ( например, по массе первого члена группы 2191 или 2128), либо начало и конец ( 291 - 161, 2128 - 198), суммарная интенсивность пиков, входящих в группу, а также тип ионов ( например, C H27l 7i CnH2n - i2) и их принадлежность к молекулярным или осколочным ионам предполагаемых групп соединений. Ниже будет приведен пример такого представления. [11]
В случае сложных смесей эти методы, как правило, неприменимы для идентификации индивидуальных соединений, но могут быть использованы для качественного определения типов соединений по их групповым масс-спектрам. Каждый тип соединений имеет характерный набор структурных фрагментов и, следовательно, определенный набор соответствующих им характеристических групп ионов в масс-спектре. Так, для бициклоалканов характерны следующие группы ионов: молекулярные М в гомологическом ряду С Н2П 2; ионы ( М - R) R - алкил) в гомологическом ряду СиН2п - - з массы которых определяются величиной конденсированной циклической системы и числом атомов С в оставшихся заместителях; ионы СПН2И 3 с меньшими массами, чем предыдущие, которые образуются при распаде циклической системы, а также другие группы ионов, образующихся из фрагментов циклической системы и алкильных цепей. [12]
Представление масс-спектров сложных смесей в виде групповых масс-спектров позволяет производить с ними операции как со спектрами индивидуальных соединений, алгоритмы для которых хорошо разработаны: сравнение с каталогом модельных или эталонных смесей, идентификация групп соединений и качественный анализ с использованием методов распознавания образов, машинного обучения и классификации и др. Методы качественного и количественного анализа сложных смесей по групповым масс-спектрам легко формализуются и алгоритмизуются для реализации их на ЭВМ. [13]
Экспериментальный масс-спектр состоит из набора цифровых данных - масс ионов и интенсивностей соответствующих им пиков, которые могут быть представлены в виде таблиц или графиков. Однако для получения групповых масс-спектров, выделения аналитических характеристик, качественного анализа такой способ для сложных смесей не очень удобен. Масс-спектры нефтяных фракций или продуктов нефтепереработки и нефтехимии целесообразно дать в виде таблицы-сетки гомологических рядов ионов. [14]
Производятся на основании группового масс-спектра. Аналитическими признаками служат: положения характеристических групп ионов в гомологических рядах, относительная интенсивность суммарных интенсивностей пиков в этих группах, распределения интенсивностей пиков внутри характеристических групп ионов. В первую очередь рассматриваются характеристические группы ионов типа М, ( М - R), ( М - Н), которые дают первое представление о содержащихся в смеси группах соединений. Более детальная идентификация осуществляется с использованием и других характеристических групп осколочных ионов, а также вида распределений интенсивностей пиков в этих группах. Необходимо учитывать, что некоторые группы ионов могут быть обусловлены изотопным наложением со стороны других групп. [15]
Страницы: 1 2