Cтраница 2
Наиболее простые и широко распространенные способы интерпретации масс-спектров низкого разрешения сводятся к анализу значений массовых чисел молекулярных и главных осколочных ионов. Такой подход достаточно подробно изложен в многочисленных руководствах по органической масс-спектрометрии [14, 15, 51, 53] и предполагает использование специальных таблиц характеристических массовых чисел и характеристических разностей, составленных на основе данных для хорошо изученных классов веществ. [16]
Наряду с методом электронного удара в последние годы все более широкое применение получают методы мягкой ионизации, к которым относится фотоионизация и ионизация в электростатическом поле. Развитие и широкое применение этих методов тесно связано с органической масс-спектрометрией и стремлением по возможности снизить вероятность диссоциативной иони - зации. [17]
Локализация дырки важна прежде всего тем, что она вызывает сильное понижение энергии связи между атомами по сравнению с нейтральной молекулой. Таким образом объясняются эмпирические правила разрыва, которые широко используются в органической масс-спектрометрии. [18]
При таком соотношении очень мало количество первичных ионов, образующихся при ионизации электронным ударом исследуемого органического соединения. Однако в результате соударений органических молекул с вторичными стабильными ионами газа-реактанта образуются третичные ионы, представляющие интерес для органической масс-спектрометрии. Вторичные ионы являются сильными кислотами Льюиса, и при образовании третичных ионов они либо присоединяют протон от газа-реактанта, либо отщепляют гидрид-ион. Предполагается, что в третичном ионе, молекулярный вес которого на единицу больше, чем ацетона, протонирован атом кислорода. [19]
Кроме того, многоатомные неорганические молекулы, по существу занимающие промежуточное положение между двухатомными и сложными органическими молекулами, фактически выпадают из теоретического рассмотрения. В литературе не встречаются попытки интерпретации масс-спектров неорганических молекул с числом атомов 4 - 10 с помощью принципа Франка-Кондона или статистической теории [14], развитой в органической масс-спектрометрии. [20]
Все большее значение приобретает также масс-спектрометрия, хотя это не столь массовый метод, как газовая хроматография. Относительно важную роль играет он в нефтехимии в качестве способа группового анализа углеводородов. Прогресс в органической масс-спектрометрии зависит от выпуска приборов высокого разрешения, использования вычислительной техники, наличия хороших стандартных образцов. Метод имеет немалые достижения. Многое сделано в этом отношении по-современному оснащенной лабораторией Института биоорганической химии им. АН СССР, где успехи в значительной мере были достигнуты благодаря использованию именно масс-спектрометрии. В Институте химической физики АН СССР под руководством В. Л. Таль-розе успешно развивается автоматизированный качественный масс-спектральный анализ, основанный на распознавании образов с помощью ЭВМ. Этой же группой разработана комбинация газовой хроматографии с масс-спектрометрией-хромато-масс - спектро-метрия. [21]
Однако только в середине 30 - х годов были зарегистрированы первые масс-спектры молекул органических соединений. С этого времени были начаты исследования взаимодействия ионов в газовой фазе, что совпало с необходимостью создания экспрессных и надежных количественных методов определения состава смесей газообразных углеводородов, образующихся в процессах переработки нефти. В 1943 г. такая методика была разработана Национальным Бюро Стандартов США при поддержке нефтеперерабатывающих корпораций. В нашей стране к разработке методов органической масс-спектрометрии подошли в конце 40 - х - начале 50 - х годов. [22]
Подробно рассматриваются и хорошо иллюстрируются различные приемы, используемые при установлении строения органических соединений. Несмотря на отсутствие доказательств структуры ионов, автор соглашается с тем, что для объяснения направления распада удобно разбирать конкретную условную структуру иона. Такой подход - выяснение характеристичных схем распада для родственных соединений - оказался чрезвычайно плодотворным в органической масс-спектрометрии. Джонстон уделяет большое внимание химическим методам в масс-спектрометрии. Следует особо отметить прием направленного изменения фрагментации, состоящий в исследовании производных неизвестного соединения, имеющих характеристичную схему фрагментации. [23]
Масс-спектр представляет собой совокупность пар чисел, характеризующих массу и количество частиц, образующихся при ионизации органических соединений различными способами. Дискретный характер масс-спектров позволяет эффективно использовать ЭВМ для их обработки, хранения и интерпретации. Значительная часть регистрируемых масс-спектрометром частиц ( а иногда все) соответствует вторичным ионам, возникающим при распаде ( фрагментации) молекулярных ионов, первоначально образующихся при ионизации незаряженных молекул. По этой причине для интерпретации масс-спектров первостепенное значение имеет накопленная в настоящее время обширная информация об общих закономерностях фрагментации различных классов соединений. Именно этим проблемам посвящено подавляющее большинство исследований в органической масс-спектрометрии. Однако фрагментация ионов относится к процессам, протекающим во времени ( подчиняется закономерностям реакций распада первого порядка), и поэтому характер получаемых спектров определяется не только составом и строением исходных молекул, но также и условиями эксперимента: способами и режимами ионизации, аппаратурными и другими факторами. Зависимость масс-спектров от условий их формирования и регистрации является причиной сравнительно невысокой воспроизводимости интен-сивностей сигналов, создает некоторые трудности при решении задач идентификации и делает необходимой статистическую обработку экспериментальных данных. Использованию основных положений математической статистики при интерпретации масс-спектров до сих пор не уделялось должного внимания, и эти важные вопросы требуют специального рассмотрения. [24]