Cтраница 2
Для величины Ер - Е0 предложены различные значения. Эти авторы нашли, что в области температур 16 - 61 5 С при постоянной скорости инициирования т изменяется от 1 65 до 1 77 сек. С другой стороны, Матезон и др. [131] нашли: Е0 5 240 и Ер - 7 32 ккал / толъ. Столь большое значение для Е0 представляется маловероятным. [16]
Вопрос о том, происходит ли обрыв цепей при полимеризации стирола в результате соединения или в результате дис-пропорционирования радикалов, часто рассматривался в связи с работами по определению абсолютных значений констант скоростей, так как выбор механизма обрыва влияет на получаемые численные значения. Эта неопределенность связана с использованием данных о молекулярных весах для определения скорости инициирования ( см. гл. Метод, позволяющий ответить на этот вопрос, рассматривался на стр. Майо, Грег и Матезон [20], сравнивая скорости инициирования, рассчитанные из данных о средней степени полимеризации образующихся полимеров, со скоростями инициирования, найденными из скорости распада инициатора и его эффективности, дали исчерпывающий анализ проблемы и сделали вывод, что по существу все цепи обрываются в результате соединения, а не диспропорциони-рования; в более ранних работах диспропорционирование рассматривалось как более вероятная реакция. Другой метод был предложен Бемфордом и Дженкинсом [40], которые применили инициатор, содержащий добавочные функциональные группы; последние после внедрения осколка инициатора в полимер могли быть сшиты соответствующим бифункциональным реагентом. Полученное изменение средней степени полимеризации ( примерно в 10 раз) показывает, что каждая макромолекула содержит два концевых осколка инициатора, что соответствует обрыву в результате соединения радикалов. [17]