Базила

Cтраница 1

Базила и др. [114] пытаются согласовать этот вывод с данными о весьма значительной адсорбции аммиака и пиридина в протонированной форме, полагая, что последняя образуется с участием льюисовского центра и гидроксильной группы соседнего участка поверхности. В свете известных фактов эта модель, вероятно, является наиболее удовлетворительной, хотя вопрос вряд ли можно считать решенным. Хотя кислотность таких структур, по-видимому, значительна, но из-за своей высокой энергии встречаются они относительно редко. [1]

Базила [61] рассмотрел свойства свободных гидроксильных групп кремнеземов как доноров протона по отношению к гидро-ксильным группам силанолов я карбинолов. Считается, что увеличение частоты полосы поглощения валентных колебаний силанольных групп поверхности кремнеземов ( 3749 см-1) и объемных силанолов ( 3684 см-1) по отношению к карбинолам ( 3614 см-1) является результатом возрастания протонизации гидроксильных групп при переходе от карбинолов к силанолам. Смещение валентных колебаний силанольных групп по отношению к карбинол ьным для поверхностных силанольных групп превышает в два раза соответствующее смещение для объемных силанолов. Считается, что это является результатом - большей протонизации поверхностных гидроксильных групп кремнезема вследствие влияния на гидроксильную группу соседнего поверхностного атома кремния. Более кислый характер поверхностных гидроксильных групп кремнеземов проявляется также в различии величин смещения при взаимодействии с молекулами одного и того же электронного донора. [2]

Базила [52] отмечает четыре области частот, в которые попадают полосы поглощения структурных гидроксильных групп цеолитов: 3744 - 3750, 3673 - 3715, 3630 - 3660 и 3540 - 3605 см-1, С наибольшей определенностью интерпретируются полосы поглощения колебаний структурных гидроксильных групп цеолитов, имеющие частоты в области 3744 - 3750 см-1, В работе [70] считается, что поскольку положение полос поглощения 3740 - 3750 см-1 близко к положению полосы поглощения валентных колебаний свободных гидроксильных групп кремнезема, то они принадлежат структурным гидроксильным группам цеолита, связанным с атомами кремния его остова. В работе же [94] считается, что, поскольку полоса 3750 см-1 строго характерна для полос поглощения гидроксильных групп кремнеземов и аморфных алю-мосиликагелей, а в идеальной кристаллической структуре цеолита не должно быть аморфных участков, она принадлежит аморфным примесям в цеолите. [3]

Базила ( 1962) показал, что после вакуумирования при 500 поверхностные гидроксильные группы алюмосиликатного катализатора не образуют водородной связи. Он считал, что адсорбция воды происходит на центрах, удаленных от гидроксильных групп. [4]

Изменение числа ионов NHJ в зависимости от адсорбированного количества NH. [5]

ИКС, Базила и др. [52] пришли к выводу, что на поверхности присутствуют йриблизительно одинаковые количества обоих типов кислотных центров. Имеются также и другие сведения о кислотных свойствах алюмосиликат ных катализаторов, которые будут обсуждаться в следующей главе в связи с каталитической активностью. Здесь следует заметить, что кислотные свойства алюмосиликатов силвно зависят от метода их приготовления, содержания окиси алюминия, температуры прокаливания и метода определения кислотности. [6]

Переносная кварцевая вакуумная кювета.| Вакуумная кювета. [7]

Аналогичная кювета, использованная Базила [27] ( рис. 9), полностью изготовлена из кварца. Пластинка адсорбента / вставляется в нижнюю часть кюветы вместе со специальным вкладышем 2 из NaCl. Это исключает возможность проявления в спектре поглощения молекул газовой фазы даже при больших давлениях пара адсорбата в кювете. Окошками в этой кювете служат припаянные к стеклу пластинки из окиси магния. [8]

В табл. 17 приведены данные, собранные Базила и др. [52], по при-близительной-оценке среднего распределения поверхностных групп на алюмосиликате. Очевидно, что одна поверхностная ОН-группа приходится в среднем на два поверхностных атома алюминия и пять-шесть атомов кремния. Причем только незначительная часть атомов кислорода находится в видр ОН-групп, и малая доля атомов алюминия является кислотными центрами, достаточно сильными для хемосорбции пиридина при 150 С. [9]

В связи с этим представляет интерес отмеченное Базила [22] отсутствие превращения молекул пиридина в протонные формы при добавлении молекул воды к раствору пиридина. В этом случае происходит только возникновение водородной связи между молекулами пиридина и молекулами БОДЫ. Такой же результат был получен ранее Сидоровым [50] дри исследовании раствора пиридин-вода. [10]

Имеется один важный аспект, не учитываемый в подобных работах, в частности у Базила и Сидорова. Хотя интенсивность в максимуме полосы поглощения свободных гидроксильных групп может и не изменяться, кривая фона, относительно которой эта полоса должна быть измерена, может повышаться в результате наложения соседней интенсивной полосы поглощения, обусловленной образованием водородной связи. Несмотря на то что изменение высоты пика полосы поглощения свободных гидроксильных групп могло быть незаметно в шкале пропускания, в действительности могло происходить его уменьшение в шкале оптических плотностей. [11]

Интерпретация других полос поглощения структурных гидро-ксильных групп цеолитов менее определенна. Базила [52] указывает на то, что эти полосы поглощения не наблюдаются в спектрах декатионированных цеолитов. [12]

Образцы окиси алюминия, вакуумированные при температурах выше 650, как показано на этом же рисунке, имеют три основные полосы поглощения. Интересные результаты были получены Базилой ( 1962) для алюмосиликата, в спектре которого была найдена только одна узкая полоса поглощения при 3750 см 1, возможно имеющая плечо с низкочастотной стороны. [13]

Отсутствие в спектре обработанного при температурах выше 500 С алюмосиликагеля четкого проявления полос поглощения гидроксильных групп, аналогичных полосам поглощения гидро-ксильных групп окиси алюминия, по мнению Базила [22], свидетельствует об отсутствии на поверхности алюмосиликагеля ( содержащего менее 30 % АЬОз) участков поверхности чистой окиси алюминия. Таким образом, это указывает на довольно равномерное распределение атомов алюминия в остове алюмосиликагеля. Базила [22] считает также, что наличие в спектре одной полосы поглощения гидроксильных групп 3745 см-1 указывает на более легкое удаление гидроксильных групп, связанных с поверхностными атомами алюминия по сравнению с гидроксильными группами, связанными с поверхностными атомами кремния. Так как гидроксильные группы на поверхности чистой окиси алюминия обладают высокой термической стабильностью ( см. главу VIII), то такое различие вероятно может быть объяснено различием свойств поверхностных атомов А1 в окиси алюминия и в алюмосиликагеле. Так, предполагается [23], что атомы AI в алюмосиликагелях с низким содержанием А1 координированы тетраэдрически, в то время как в алюмосиликатных катализаторах с высоким содержанием алюминия или в чистой окиси алюминия они могут существовать в октаэдрической координации. Так, Базила [18] показал, что смещения полосы поглощения свободных гидроксильных групп при адсорбции га-ксилола и мезитилена алюмосиликагелем составляют соответственно 154 и 168 см-1, а при адсорбции кремнеземом соответственно 154 и 166 см-1. Найдено [24, 25], что величины смещения полос поглощения поверхностных гидроксильных групп при адсорбции молекул различной основности одинаковы для кремнезема и алюмосиликагеля. В работе [26] исследовано изменение интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп 3745 см-1 силикагеля и алюмосиликагеля после прокаливания в интервале температур от 25 до 600 С. [14]

Гудри имеются как бренстедовские, так и льюисовские центры. Эти результаты были подтверждены Базила и др. [363], применившими тот же метод. [15]

Страницы: 1 2