Cтраница 2
Диборагт реагирует на поверхности окисноалюминиевых, кремнеземных и алюмосиликатных катализаторов. В результате реакции образуется водород, выделяющийся в газовую фазу, а на поверхности образуются соединения бора. Вейсс и др. [58] изучили эти системы и сделали вывод, что диборан является молекулой-зондом, способной выявить различие между гидроксиль-ными группами, связанными с атомами кремния и алюминия. Однако выводы, которые сделали эти авторы относительно гидро-ксильных групп на алюмосиликате, противоречат тем выводам, к которым пришли Базила [8] на основании данных ИК-спектров и Холл и др. [25] па основании данных ЯМР. Эти исследователи нашли, что все гидроксильные группы на хорошо высушенных поверхностях алюмосиликатов связаны с атомами. [16]
В настоящее время мы не можем экспериментально установить различие между ними. Недавно были предложены новые альтернативные методы описания природы центров. Так, согласно концепции Базилы [9] о критическом расстоянии взаимодействия, все кислотные центры на поверхности алюмосиликатного катализатора являются льюисовскими центрами. Однако если молекула, адсорбированная на льюисовском центре, находится в пределах критического расстояния взаимодействия от поверхностной гидроксильной группы, то может происходить перенос протона от гидроксила к адсорбированному основанию. [17]
Отсутствие в спектре обработанного при температурах выше 500 С алюмосиликагеля четкого проявления полос поглощения гидроксильных групп, аналогичных полосам поглощения гидро-ксильных групп окиси алюминия, по мнению Базила [22], свидетельствует об отсутствии на поверхности алюмосиликагеля ( содержащего менее 30 % АЬОз) участков поверхности чистой окиси алюминия. Таким образом, это указывает на довольно равномерное распределение атомов алюминия в остове алюмосиликагеля. Базила [22] считает также, что наличие в спектре одной полосы поглощения гидроксильных групп 3745 см-1 указывает на более легкое удаление гидроксильных групп, связанных с поверхностными атомами алюминия по сравнению с гидроксильными группами, связанными с поверхностными атомами кремния. Так как гидроксильные группы на поверхности чистой окиси алюминия обладают высокой термической стабильностью ( см. главу VIII), то такое различие вероятно может быть объяснено различием свойств поверхностных атомов А1 в окиси алюминия и в алюмосиликагеле. Так, предполагается [23], что атомы AI в алюмосиликагелях с низким содержанием А1 координированы тетраэдрически, в то время как в алюмосиликатных катализаторах с высоким содержанием алюминия или в чистой окиси алюминия они могут существовать в октаэдрической координации. Так, Базила [18] показал, что смещения полосы поглощения свободных гидроксильных групп при адсорбции га-ксилола и мезитилена алюмосиликагелем составляют соответственно 154 и 168 см-1, а при адсорбции кремнеземом соответственно 154 и 166 см-1. Найдено [24, 25], что величины смещения полос поглощения поверхностных гидроксильных групп при адсорбции молекул различной основности одинаковы для кремнезема и алюмосиликагеля. В работе [26] исследовано изменение интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп 3745 см-1 силикагеля и алюмосиликагеля после прокаливания в интервале температур от 25 до 600 С. [18]
Гудри имеются как бренстедовские, так и льюисовские центры. Эти результаты были подтверждены Базила и др. [363], применившими тот же метод. Обработка ацетатом калия ослабляет кислотность большинства льюисовских центров и полностью уничтожает бренстедовские центры. Вода, необратимо адсорбировавшаяся при комнатной температуре, превращала координационно связанный пиридин в ионы пиридиния. Аналогичный эффект наблюдали Лефтин и Холл [364]: электронный спектр хемосорбированных ионов карбония исчезал при добавлении воды и вновь появлялся после непродолжительной откачки. Модель, сформулированная Базила и др. [363], предполагает, что все первичные кислотные центры являются льюисовскими, локализованными на ионе алюминия, а предполагаемые бренстедовские центры образуются при вторичном взаимодействии между молекулами, адсорбированными на льюисовских центрах, и соседними поверхностными гидроксиль-ными группами, являющимися силанольными. [19]