Cтраница 3
Каждый столбец N & - NW определяет, по терминологии Хори-ути, маршрут реакции. Приведенные в записи маршруты образуют базис маршрутов; это значит, что они линейно независимы и что любой другой маршрут данной реакции является их линейной комбинацией. Независимость маршрутов вытекает из рассмотрения ранга матрицы стехиометрических коэффициентов. Каждый минор наибольшего порядка называется базисным, а строки и столбцы, содержащие его элементы - базисными строками и столбцами. [31]
В этом примере с помощью матрицы Г исключаются все промежуточные вещества, так что ее столбцы определяют три маршрута для данной системы. Столбцы матрицы Г линейно независимы, так что их можно рассматривать как базис маршрутов. Это значит, что любой другой маршрут данной сложной реакции является линейной комбинацией указанных трех базисных маршрутов. [32]
Однако первой моделью в системе частных моделей любого реактора является кинетическая модель. Кинетическая модель - совокупность стадий реакций и уравнений, характеризующих зависимость скорости реакции по стехиометрическому базису маршрутов реакции от концентраций реагирующих веществ, температуры и давлений во всей области их изменений, охватывающей практические условия реализации процессов. Кинетическая модель также строится по иерархическому принципу. Кинетика сложной реакции определяется последовательностью элементарных стадий и свойствами катализатора. Кинетическая модель, составленная на основе глубокого анализа механизма реакции, позволяет делать более надежные выводы и рекомендации по сравнению с эмпирическим описанием. Эмпирические кинетические уравнения могут сильно различаться при примерно равной точности описания экспериментальных данных. Лля определения температурного и концентрационного полей ъ слое катализатора и других задач, при которых не требуется знание производных скорости реакции по маршруту, результата, полученные на основе эмпирических и теоретических моделей практически равноценны. Однако, при определении оптмальных условий и решения других задач моделирования часто тебуется знание производных от скорости реакции. Оптимальнее режимы могут сильно отличаться в зависимости от вида кинетической модели, хотя исходные уравнения, могут приблизительно одинаково описывать экспериментальные давние о скорости химических превращений. [33]
Совокупность маршрутов, соответствующих фундаментальной системе решений, образует базис лппсйно независимых маршрутов. Добавление к базису нового маршрута, являющегося линейной комбинацией базисных маршрутов, не дает новой информации. Таким образом, базис маршрутов полностью определяет суммарные стехиометрические уравнения. [34]
Это, однако, нисколько не изменяет природы совокупности маршрутов и описания ею всех химических превращений в системе. Здесь, хотя выражение скорости реакции по каждому из маршрутов может измениться, такие возможные изменения никак не затрагивают общего описания скорости химического превращения. Таким образом, неоднозначность выбора базисов маршрутов не препятствует однозначности кинетического описания процесса, позволяя лишь выбрать наиболее удобный путь описания и кинетического анализа. [35]
Для многомаршрутных реакций необходимо найти выражения скорости реакции по каждому из независимых маршрутов выбором разных последовательностей стадий. При выводе кинетических уравнений целесообразно рассматривать стехиометрический базис маршрутов. Тогда, естественно, скорости реакции по пустым маршрутам не учитываются. Удобным путем может быть рассмотрение реакции по суммарному маршруту, тогда в уравнении стационарных реакций учитывается лишь скорость по этому маршруту, поскольку по остальным маршрутам данного базиса она равна нулю. [36]
Каждый столбец матрицы стехиометрических чисел выражает, по терминологии Хориути - Темкина, маршрут реакции. Если произошло столько пробегов каждой стадии, каково стехиометрическое число стадии для данного маршрута, это соответствует одному пробегу реакции по рассматриваемому маршруту. В результате пробега реакции по маршруту изменяется число молекул веществ - участников реакции, которое определяется итоговым уравнением маршрута. Скорость реакции по маршруту равна числу пробегов по нему в единичном реакционном пространстве за единицу времени. Формальный способ нахождения маршрутных скоростей и последующего вычисления матрицы стехиометрических чисел по соотношениям ( 11 18) - ( 11 22) обеспечивает получение одного из базисов маршрутов для изучаемого механизма реакции. [37]
Одному прэбегу по маршруту соответствует однократный обход соответствующего цикла на графе реакции. Один пробег по маршруту имеет своим результатом изменение числа молекул - участников реакции, определяемое итоговым уравнением маршрута. Скорость реакции по базисному маршруту равна числу пробегов по этому маршруту в единичном реакционном пространстве за единицу времени. Если выбран стехиометрический базис маршрутов, необходимое химическое превращение полностью характеризуется Q скоростями по непустым маршрутам этого базиса, знание Р - Q скоростей по пустым маршрутам не требуется. Это, однако, отнюдь не означает, что скорости по пустым маршрутам равны нулю. [38]
Из этих схем могут быть получены выражения селективности для всех рассмотренных вариантов. Как видно, совокупности этих реакций не являются линейно независимыми при независимости маршрутов, однако для рассмотрения таких механизмов это не существенно, так как выражения селективности при переходе к другим базисам не изменятся. Эта совокупность представляет собой стехиометрический базис, в котором первые два маршрута отвечают стехиометрическим уравнениям I и II схемы ( VI. ИГ является пустым, следовательно мы здесь имеем стехиометрический базис маршрутов. [39]
Как следует из примера, в предположении стационарности невыделяемые промежуточные соединения должны исключаться при суммировании уравнений стадий. Для этого каждое из уравнений стадий умножается на выписанные справа числа, называемые сте-хиометрическими. Эти числа могут быть целыми или дробными либо равными нулю. Важно не их абсолютное значение ( кроме нуля), а взаимное соотношение. Для удобства целесообразно начальное из стехиометрических чисел принять за единицу. Поскольку элементарные реакции выбираются априори из теоретических гипотез, путь реакции может быть описан различными элементарными стадиями. Каждый такой путь именуется маршрутом реакции, а их сумма - базисом маршрутов реакции. Базис может состоять из нескольких маршрутов ( в данном примере их два), приводящих в конечном счете к одному и тому же стехиометриче-скому уравнению реакции. [40]