Cтраница 2
К сожалению, сопоставить данные о составе МО МпО4 -, полученные в расчет Даля и Иохансена [58], с данными более точных неэмпирических расчетов невозможно, так как в работе [58] использован особым образом ортогонализованный базис АО, а результаты расчета не преобразованы затем к исходному атомному базису. По этой же причине прямая оценка эффективного заряда на Мп в МпО4 -, по данным расчета Даля и Иохансена [58], дает величину - 3 00, лишенную всякого смысла. [16]
В атомный базис включались слетеровские 2s -, 2р - функции атомов бора и азота, 2 -функции лития и ls - функции водорода. [17]
Отнесение МО к определенным зонным состояниям произведено с учетом вырождения энергетических зон, входящих в верхнюю валентную зону. Благодаря применению симметризованного атомного базиса были рассчитаны очень большие квазимолекулы - Кб4С1в4 и KiosCliog, содержащие 128 и 216 атомов и полученные соответственно растяжением вчетверо векторов трансляции примитивной ячейки и втрое векторов трансляции кубической ячейки. Соответственно векторы k из 8 и 10 звезд в неприводимой части зоны Бриллюэна приводятся к центру суженной зоны. Заметим, что в кристалле КС1 скачок заряда при переходе от минимальной элементарной ячейки к расширенной заметно меньше, чем в LiH. [18]
Отсюда ясно, что она будет в преувеличенной мере приписываться тому из атомов, у которого более диффузны орбитали. Очевидно, также, что если атомный базис не сбалансирован - один атом вносит больше атомных орбиталей в базис, чем другие, - электронный заряд на этом атоме может оказаться преувеличенным. [19]
Если в блоховской сумме атомных функций вектор k не равен нулю ( что имеет место в зонной теории твердых тел), преобразование блоховских сумм при действии Tg оказывается сложнее, так как связано с преобразованием друг через друга разных функций одной звезды. Поэтому не удается без существенных изменений перенести на кристалл методику симметризации атомного базиса, описанную выше для молекул. Достоинство модели КРЭЯ состоит, как мы видим, в том, что благодаря ее квазимолекулярному характеру указанная методика легко переносится на кристаллы. [20]
Большая часть известных к настоящему времени методов учета симметрии при квантовохимических расчетах молекул основана на использовании трансформационной матрицы. Под трансформационной матрицей понимают унитарную матрицу, при помощи которой осуществляется переход от атомного базиса к симметризованному. При этом разные методы используют различные способы построения этой матрицы. [21]
Практически без изменений рассмотренная выше для молекул методика симметризации атомного базиса переносится на кристаллы, если используется модель молекулярного кластера. Как отмечалось во второй главе, симметрия молекулярного кластера может оказаться ниже точечной группы кристалла, так что симметризация атомного базиса будет осуществляться лишь по подгруппе кристаллического класса. [22]
Этот последний аспект на первый взгляд представляется скорее техническим, чем принципиальным. Поэтому симметрия молекулярных систем до сих пор недостаточно используется в квантовохимическпх расчетах их электронной структуры: расчеты ведутся, как правило, на несимметризованном атомном базисе, а правильная симметрия получающихся функций обеспечивается автоматически, самой ЭВМ, если точно заданы координаты ядер атомов в молекуле. [23]
Веселое и Местечкин впервые указали, что проблему неортогональности атомных орбиталей нельзя рассматривать отдельно от проблемы учета взаимодействия электронов. Этот базис, будучи формально уже не чисто атомным, в действительности близок к нему в смысле среднего квадратичного отклонения и обладает теми же, что и атомный базис, трансформационными свойствами. [24]
Продолжаем рассмотрение волновой функции молекулы водорода. Для построения МО симметрии тг можно, например, использовать атомный базис, в который следует включить поляризующие р-функции. [25]
Приведенные в табл. 4.7 данные этих расчетов показывают, что включение в атомный базис 2р - фунып. [26]
Рассмотренная выше процедура построения функций заданной симметрии ( преобразующихся по неприводимому представлению группы) может оказаться громоздкой из-за возможности получения при действии оператора на произвольно выбранную функцию исходного базиса нулевого результата или линейно-зависимых функций. Для преодоления этих трудностей и упрощения процедуры построения функций правильной симметрии в [13] предлагается использовать локальную симметрию атомов в молекулярной системе при предварительном разбиении функций исходного базиса на инвариантные подпространства и последующем построении функций правильной симметрии методом проекционного оператора. Учет локальной симметрии позволяет упростить рассмотренную выше процедуру такого построения, а также облегчает проведение теоретико-группового анализа электронных и колебательных состояний, если расчеты проведены на несимметризованном атомном базисе. [27]
В неэмпирических методах исходная информация о молекулярной системе предельно лаконична: имея в виду адиабатическое приближение, предполагается задание координат ядер и зарядов ядер. При фактической реализации общих принципов квантовой механики следует задать дополнительную информацию о системе базисных функций ( см. гл. Неэмпирические методы имеют свою логическую структуру и различаются по степени сложности. Отправной точкой при построении различных по степени точности волновых функций является волновая функция Хартри - Фока, в заданном атомном базисе - функция Рутана ( см. гл. Возможность получения достаточно надежных численных характеристик молекул возникла в химии в последние десятилетия. [28]
Однако присущая модели КРЭЯ периодичность примеси требовала рассмотрения довольно больших квазимолекул для получения локальных уровней, соответствующих изолированному центру. Для ионного кристалла существенно более простая кластерная модель позволяет получить результаты, согласующиеся с данными как метода ФГ, так и полученными в модели КРЭЯ. Этот вывод следует из расчетов центра КС1: Т1 на основе кластерной модели, к обсуждению которых мы и переходим. Поле окружающего молекулярный кластер кристалла учитывалось в приближении точечных зарядов, по методике, обсуждавшейся в § 2.8. В атомный базис включены s - функции катионов и р-функции анионов. [29]