Cтраница 2
В этих условиях полимеризация протекает обратимо. Талат-Эрбен и Байуотер [913] при помощи инфракрасных спектров установили, что в образцах полиметакрилонитрила, полученных в различных условиях, имеются кетениминные группы, количество которых уменьшается с повышением температуры и увеличением времени полимеризации. Авторы считают, что продукт, содержащий кетениминную группу, образуется при рекомбинации радикалов, возникающих при распаде 2 2-азо-бис - изобутиронитрила. Страус, и Дайер [914], синтезировавшие и исследовавшие полимерную перекись метакрилонитрила, считают вероятным, что эта перекись инициирует полимеризацию метакрилонитрила. [16]
Когда реагирующая молекула становится большой по сравнению с атакующим радикалом или атомом, энтропия активации достигает наибольшей предельной величины. Поэтому можно ожидать, что энтропия активации для молекул углеводородов, еще больших, чем изобутан, должна лишь немногим превышать величину, полученную для изобутаиа. Возможная ошибка вычислений не превышает величин 2 - 3 кал / моль - град для изменения энтропии, что соответствует изменению предэкспоненциального множителя приблизительно в 3 раза. Исходя из имеющихся в литературе данных по реакциям отрыва атома Н, Байуотер и Роберте нашли, что рассчитанные значения предэкспоненциального фактора вполне удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными, отличаясь от последних не более чем в 10 раз. [17]