Cтраница 1
Матрица UJP потенциальной энергии имеет одно отрицательное собственное значение X. Тогда скорость перехода через барьер пропорциональна 1X1, а отвечающий этому собственному значению собственный ( 3Z - MepHbiu) вектор направлен вдоль координаты реакции вблизи точки перехода через барьер. [1]
При построении матриц потенциальной энергии для рядов родственных соединений обычно привлекаются дополнительные соображения, базирующиеся, например, на классической теории строения, а именно, что матричные элементы F, относящиеся к одинаковым структурным элементам в различных молекулах, должны быть достаточно близки. С этой точки зрения имеет смысл поставить вопрос о нахождении матриц FI и F2, максимально близких к некоторой исходной, задаваемой матрице FO, которая строится по определенным правилам из стандартных величин, отвечающих стандартным структурным элементам молекулы. [2]
Таким образом, матрица потенциальной энергии U ( 48а) целиком определяется произвольной ортогональной матрицей ( OR), если задана диагональная матрица Л, состоящая из квадратов частот нормальных колебаний. [3]
Уравнение ( 34) показывает, что для однозначного определения матрицы потенциальной энергии необходимо знать не только экспериментальные частоты, но и матрицы форм нормальных колебаний. В том случае, когда известно отнесение частот колебаний, можно представить качественно форму каждого колебания. [4]
Будем считать ( так же, как и в случае матрицы потенциальной энергии), что матрица D не зависит от изотопозамещения. Конкретный вид матриц Dt, составляющих матрицу /), зависит, конечно, от выбора системы координат. Целесообразно, поэтому, для каждой матрицы D. [5]
То и Т - матрицы кинетической энергии; UQ и U - матрицы потенциальной энергии, а индекс нуль указывает на применение независимых координат. [6]
Система неравенств для силовых постоянных может быть строго определена только исходя из свойств матрицы потенциальной энергии. [7]
По силовым постоянным молекул имеется справочный материал, который служит основой для построения приближенных матриц потенциальной энергии F в колебательных расчетах многих рядов многоатомных молекул. [8]
Во многих случаях можно, по-видимому, полагать ( так же, как и в случае матрицы потенциальной энергии), что матрицы D, соответствующие однотипным химическим связям а - Ь, приблизительно равны. Тогда, определив эти матрицы из более простых молекул, можно приближенно переносить их в более сложные молекулы. Если окажется, что такое предположение выполняется недостаточно точно, то, пользуясь экспериментальными данными, можно уточнить значения элементов D в новых молекулах. [9]
Матрицы О) и 02 полностью определяются исходным приближением U0, а матрицы RI и R2 находят в процессе согласования матриц потенциальной энергии. Ортогональные преобразования подобия с помощью соответствующих матриц R и О переводят диагональные матрицы Л ] и Л2 из соответствующих несовпадающих систем нормальных координат в такие системы координат, из которых при помощи обратных матриц собственных векторов УГ1 и У 1 по формулам ( 77) и ( 77а) получают достаточно близкие матрицы Un и Un2 в одной и той же системе естественных координат. Другими словами, вместо диагональных матриц AI и Л2 в уравнение ( 36) подставляют ортогонально подобные им матрицы. [10]
Применение Kit, который является частью Zi; в оценке свойств химической связи, оправдано для случаев, когда величины недиагональных взаимодействий в матрице потенциальной энергии не слишком велики. Эти условия в основном и реализовались для соединений, рассчитанных Липинкотом, и не реализуются для молекул нитросоединений. [11]
Итак, пусть имеется две изотопозамещенных молекулы ( индексы 1 и 2), для которых известны матрицы кинетической энергии Т, Т2 и матрицы квадратов гармонических частот колебаний Ль Л2 - Предполагая справедливость адиабатического приближения, требуется определить единую для обеих молекул матрицу F - матрицу потенциальной энергии. [12]
Средняя матрица L / C, полученная с помощью ( 75) для согласованных матриц Un и Un2, будет достаточно близка к матрице, найденной из их полусуммы. Предлагаемый метод усреднения матриц потенциальной энергии особенно эффективен в случае, когда усреднение проводят для матриц, несогласованных друг с другом. В этом случае исходные матрицы могут заметно отличаться одна от другой. Усреднение матриц по такой методике приводит к неявному введению веса для этих молекул. Следует заметить, что, как и в методе согласования матриц U и 1) % для двух молекул, при усреднении матриц потенциальной энергии все еще подразумевают, что исходная пара молекул имеет одну и ту же симметрию. Конечно, все остается справедливым, если молекулы относятся к разным точечным группам симметрии. [13]
В этих методах матрицу потенциальной энергии U отыскивают с помощью матрицы преобразования координат. Работы с изложением этих методов появились в последние 3 - 4 года. О наших работах будет сказано в конце статьи. Проблема отыскания силовых постоянных, как известно, связана с большими трудностями, возникающими в конечном счете вследствие неоднозначности решения обратной спектральной задачи. [14]
В настоящей статье представлена попытка дать общий обзор различных возможностей решения обратной колебательной задачи на основе единого подхода, использующего условие, экстремума функционалов того или иного типа. Эти функционалы определены на матрицах потенциальных энергий молекул, экспериментальные частоты колебаний которых участвуют в расчете. [15]