Матрица - потенциальная энергия
Cтраница 2
Формула ( 47а) показывает, что матрица собственных векторов X для матрицы потенциальной энергии U выражается через матрицу собственных векторов Х0 ( для матрицы U0), умноженную справа на ортогональную матрицу. При переходе от матрицы потенциальной энергии, равной Е, к матрице U0 соответствующие матрицы собственных векторов K Zrt / J ( уравнение ( 35)) и Х0 также должны быть связаны с помощью ортогональной матрицы. Обозначим эту матрицу О с тем, чтобы отличить ее от ортогональной матрицы R, определяемой в процессе согласования. [16]
Таким образом, этот подход к решению задачи заключается в моделировании действия адсорбционного поля на молекулу путем изменения силовых параметров для естественных координат. В связи с этим такой способ решения предусматривает проведение расчетов для множества видоизмененных матриц потенциальной энергии, что возможно при применении электронно-вычислительных машин. [17]
Интерес к среднеквадратичным амплитудам колебаний, возросший в последние годы, вызван в первую очередь тем, что эти величины играют весьма существенную роль при прецизионной обработке данных измерений методом газовой электронографии - одним из важнейших методов определения структуры молекул. Кроме того, величины среднеквадратичных амплитуд, в конечном счете зависящие от элементов матрицы потенциальной энергии молекулы, являются дополнительным источником информации о силовых постоянных, хотя попытки использовать эту информацию из-за недостаточной точности измерений оказались успешными пока лишь для ограниченного числа молекул. [18]
Ее диагональные элементы называются силовыми коэффициентами, а недиагональные - постоянными взаимодействия. Поэтому при решении адсорбционных задач целесообразно моделировать действие поля адсорбента на молекулу путем изменения элементов матрицы потенциальной энергии в уравнении ( 10) и изучения влияния этого изменения на частоты. Это предусматривает проведение большого числа расчетов на ЭВМ с построением зависимостей частот колебания от задаваемых значений силовых коэффициентов, связанных с отдельными элементами структуры молекул. Такой анализ позволяет установить тип связи или тип элемента в молекуле, с которыми в основном осуществляется это взаимодействие, и степень асимметрии возмущения молекулы. [19]
При анализе интенсивностей возникают две основные проблемы: во-первых, можно ли найти электрооптические параметры по отдельности или в достаточно простых комбинациях на основании опытных данных и, во-вторых, будут ли электрооптические характеристики отдельных связей и групп атомов иметь близкие значения в сходных молекулах. Очевидно, что только в этом случае есть надежда выработать ограниченный набор электрооптических величин ( подобный набору коэффициентов матрицы потенциальной энергии), с помощью которого удается производить приближенный теоретический анализ интенсивностей в спектрах некоторого числа молекул. [20]
 |
Зависимость между энтальпией и силовой постоянной для некоторых двухатомных молекул. [21] |
Следует подчеркнуть, что нужно обратить внимание только на тенденцию относительного изменения величин. Придавать большое значение абсолютным значениям силовых постоянных нельзя, так как рассчитанные частоты колебаний могут удовлетворительно согласовываться с экспериментальными и при сильно различающихся матрицах потенциальной энергии F. Например, рассчитанная частота валентного колебания С О в молекуле ацетона может быть близка к экспериментальной при использовании в расчете значений валентной силовой постоянной / со от 8 до 12 Н - см-1 при вариации также других силовых постоянных. [22]
Формула ( 47а) показывает, что матрица собственных векторов X для матрицы потенциальной энергии U выражается через матрицу собственных векторов Х0 ( для матрицы U0), умноженную справа на ортогональную матрицу. При переходе от матрицы потенциальной энергии, равной Е, к матрице U0 соответствующие матрицы собственных векторов K Zrt / J ( уравнение ( 35)) и Х0 также должны быть связаны с помощью ортогональной матрицы. Обозначим эту матрицу О с тем, чтобы отличить ее от ортогональной матрицы R, определяемой в процессе согласования. [23]
 |
Равновесные конфигурации исследованных моделей и естественные колебательные координаты. [24] |
Анализировались модели U02X4, tyUC - U02X2Y2, mpaKC - U02X2Y2, wpaKC - U02X2YZ и U02XYZL ( X, Y, Z, L - монодентатные лиганды), которые относятся к точечным группам Dth, C2e, Z) 2h, Сго и Са соответственно. Поскольку модель U02X3Y является частным случаем модели mpaHC - U02X2YZ, а модель z MC - U02X2YZ - частным случаем модели UO - jXYZli, то модели U02X3Y и zfwc - U02X2YZ можно специально не анализировать. Для каждой модели выбирались основные варианты матрицы элементов кинематического взаимодействия Т-1 и матрицы потенциальной энергии U, составленные, как описано ниже. [25]
Поскольку для решения подобной задачи в случае адсорбции таких предположений приходится делать больше, то в этом случае целесообразны приближенные приемы решения. При этом имеет смысл ставить задачу не столько расчета самих величин силовых постоянных адсорбированной молекулы, сколько использования этого расчета для анализа спектра адсорбированных молекул. Направление такого анализа подсказывается самой адсорбционной системой, поскольку в каждом конкретном случае можно выделить определенные части молекулы и типы связей, которые могут осуществлять преимущественно специфическое взаимодействие с поверхностью. Этот анализ можно проводить с использованием матрицы потенциальной энергии, в которой изменены силовые параметры, соответствующие тем связям, вероятность участия которых во взаимодействии с данным адсорбентом наиболее велика. [26]
Средняя матрица L / C, полученная с помощью ( 75) для согласованных матриц Un и Un2, будет достаточно близка к матрице, найденной из их полусуммы. Предлагаемый метод усреднения матриц потенциальной энергии особенно эффективен в случае, когда усреднение проводят для матриц, несогласованных друг с другом. В этом случае исходные матрицы могут заметно отличаться одна от другой. Усреднение матриц по такой методике приводит к неявному введению веса для этих молекул. Следует заметить, что, как и в методе согласования матриц U и 1) % для двух молекул, при усреднении матриц потенциальной энергии все еще подразумевают, что исходная пара молекул имеет одну и ту же симметрию. Конечно, все остается справедливым, если молекулы относятся к разным точечным группам симметрии. [27]
Страницы: 1 2