Cтраница 2
Снова следует подчеркнуть, что если гидрокси -, меркапто - или аминотиофены содержат электроноакцепториый заместитель ( обладающий - М - эффектом), то взаимодействие упомянутых двух заместителей приводит к стабильной системе, химические свойства которой напоминают свойства бензоидных аналогов. Например, реакция Гевальда ( см. разд. [16]
Существующие обзоры по химии тиофена [160, 753-755] уже не отражают успехов, достигнутых в синтезе аминотиофенов. Получение их восстановлением нитро -, нитрозо - и азосоединений, обменом галогена на аминогруппу, перегруппировкой азидов по Курциусу и амидов кислот по Гофману [160, 754, 755] или некоторыми специальными методами имеет ограниченное значение. [17]
Опыты показали, что 2 4-диаминотиофен легко диазотируется не только в форме комплексной соли с хлорным оловом ( как это наблюдалось для аминотиофена) [2, 3], но и в форме хлористоводородной соли. [18]
Ацеттиофенид C4H3S - NHCOCH3, тиофеновый изолог антифебрина, физиологически недеятелен, что очевидно объясняется его гидролитическим расщеплением на уксусную кислоту и тиофенин ( аминотиофен 60): последний благодаря легкой окисляемости и способности полимеризироваться переходит в недеятельные соединения. [19]
При восстановлении нитротиофена получается аминотиофен, который так же, как и аминофуран, очень легко окисляется и не может быть продиазотирован. Однако аминотиофены, имеющие в ядре электроно-акцепторные заместители, диазотируются нормально. [20]
При восстановлении нитротиофена получается аминотиофен, который так же, как и аминофуран, очень легко окисляется и не может быть про-диазотирован. Однако аминотиофены, имеющие в ядре электр оно акцепторные заместители, диазотируются нормально. [21]
При восстановлении а-нитротиофена получается а-аминотио-фен, напоминающий по свойствам анилин. В отличие от анилина, аминотиофен, взаимодействуя с азотистой кислотой, не образует диазос оединений, а подвергается глубокому окислению. [22]
При восстановлении а-ннтротиофена получается а-аминотио фен, напоминающий по свойствам анилин. В отличие от анилина, аминотиофен, взаимодействуя с азотистой кислотой, не об разует диазосоединений, а подвергается глубокому окислению. [23]
Отсутствуют также сведения о возможности проведения реакции Скраупа, но взаимодействие ацетилаце-тона с солянокислым 2-аминотиофеном в серной кислоте приводит к замыканию кольца с образованием 4 6-диметилтиено [2, 3-6] пиридина. Гидролиз этих соединений ведет к замещенным при азоте аминотиофенам. При воздействии трехокиси азота N203 на ацетанилид получается замещенный при азоте нитрозоацетанилид. Такая же реакция 2-ацетамидотиофена приводит к введению замещающих нитро-групп в кольцо. [24]
Отсутствуют также сведения о возможности проведения реакции Скраупа, но взаимодействие ацетилаце-тона с солянокислым 2-аминотиофеном в серной кислоте приводит к замыканию кольца с образованием 4 6-диметилтиено [2, 3-6] пиридина. Гидролиз этих соединений ведет к замещенным при азоте аминотиофенам. При воздействии трехокиси азота Na03 на ацетанилид получается замещенный при азоте нитрозоацетанилид. Такая же реакция 2-ацетамидотиофена приводит к введению замещающих нитро-групп в кольцо. [25]
Для ввода тиогруппы в положение 4 пиримидинового кольца были испробованы несколько путей синтеза, которые обеспечивали хорошие выходы конечных продуктов. В первом из них исходными веществами служили 4-оксотиенопирими-дины 10, получаемые ацилированием аминотиофенов 2 с последующей циклизацией ацильных производных метанольным раствором аммиака. Некоторые 4-оксотиенопиримидины 10 были получены так же по реакции Ниментовского. [26]
В последнее время резко возросло число исследований по различным аспектам химии тиофена и его производных. Важное место среди них занимают амины тиофенового ряда, их гидрированные аналоги и конденсированные системы на их основе, поскольку многие производные аминотиофенов нашли применение в качестве лекарственных препаратов, химических средств защиты растений, полупродуктов синтеза красителей и в разных областях тонкого органического синтеза. [27]
Восстановлением соответствующих нитросоединений можно получить аминотиофены, которые сохраняются лучше всего в виде их солей [ особенно в виде комплексных солей с хлоридом олова ( IV) ] или ацилпроизводных. Перегруппировка амидов тиофенкарбоновых кислот по Гофману эффективна только в случае 3-изомеров, а перегруппировка Бекмана кетоксимов как способ получения ациламинотиофенов имеет ограниченное применение в ряду алкилтиенилкетонов из-за образования смесей. Лучшие результаты описаны для оксимов аннелированных кетонов. При диазотировании аминотиофенов в обычных условиях легко протекает электрофильное замещение в тиофеновом кольце, приводящее к самоконденсации и последующему образованию полимера. [28]