Ме-группа

Cтраница 2

Структурные формы. а - карбазола. б - 1, 8-диметилкарбазола. в - бензо [ а ] карбазола. [16]

До сих пор точно не установлены биологические предшественники карбазолов, предполагается, что таковыми были белковые вещества и растительные алкалоиды. Последние входят в состав высших растений, а также в цианобактерии. В процессе изучения карбазолов было установлено, что изомеры с одинаковым числом метильных ( Me) и этильных ( Et) заместителей, но с различным их расположением резко отличаются по растворимости в неполярных растворителях. Так, растворимость карбазолов, замещенных Ме-группами в положениях 1 и 7, 8, в гексане составляет 0 2 - 0 3 мг / мл, тогда как растворимость изомеров с тем же числом заместителей, но в других положениях ( 2, 3, 4, 5, 6, 7), не экранирующих Н - N группу, меньше в 10 - 20 раз. [17]

В отличие от эффекта, наблюдаемого при введении алкиль-ных групп в алифатические амины ( см. разд. Предполагают, что стабилизация катиона посредством сольватации с образованием водородных связей, которая была причиной необычного поведения алифатических аминов, в случае анилина имеет гораздо меньшее влияние на суммарный эффект. Основным фактором, определяющим основность алкилзамещенных анилинов, остается ме-зомерная стабилизация молекулы анилина ( 13), по сравнению с катионом ( 14), что подтверждается нерегулярным эффектом, оказываемым введением Ме-групп в орто -, мета - и пара-положения анилина. Сходные нерегулярные эффекты были отмечены при введении Ме-групп в орто -, мета - и пара-положения молекулы фенола ( см. разд. [18]

Кажется совершенно логичным ( это как раз то, что можно было бы ожидать от механизма Е2) выяснить: почему положительно заряженный Y может способствовать отклонению от этого очевидного пути. Вследствие этого эти атомы гораздо легче отщепляются основанием, чем в том случае, когда Y Вг. Сильный электроноакцепторный эффект группы NMe3 будет также стабилизировать карбокатион, начинающий образовываться при отщеплении любого из этих атомов водорода. Этот эффект при отщеплении атома Н2 несколько уменьшается из-за электронодонорного влияния Ме-группы у р-углеродного атома. [19]

Из приведенных данных видно, что конформационные энергии ме-тильной группы в положениях 3 и 4 пиперидина примерно соответствуют тому, что наблюдается в циклогексане, в положении же 2 энергия заметно повышена. Это объясняют ростом 1 3-диаксиальных взаимодействий: в пиперидине из-за меньшей длины С-N - связи аксиально ориентированная метильная группа в положении С-2 приближена к аксиальному атому водорода при С-6. Для метильной группы рядом с атомом азота ( в положении 2) конформационная энергия зависит от того, находится ли эта группа в монометилпиперидине или в его / V-метильном производном. Наблюдаемый 2-алкильный эффект заключается в том, что у 1 2-диметилпиперидина конформационная энергия Ме-группы в положении 2 меньше, чем у NH-аналога. [20]

Если одна из аминокислот, входящих в исходный диоксопиперазин, оптически активна, то в ходе синтеза индуцируется оптическая активность и во второй образующейся аминокислоте. Оптический выход особенно высок, если алкилирование проводят галогенидами бензильного типа. Из данных ПМР следует, что гетероциклическое кольцо имеет форму ванны, бензильный остаток располагается над ним, причем диастереомер ( 120) более выгоден, чем ( 121), в котором фенильная группа встречает препятствия со стороны Ме-группы аланина; это и определяет преимущественную конфигурацию третичного асимметрического атома. [21]

Страницы: 1 2