Медленность - процесс - диффузия
Cтраница 2
 |
Капельный ртутный электрод. [16] |
Таким образом, электродом является формирующаяся капля, поверхность которой непрерывно изменяется в ходе электролиза. При полном отсутствии перемешивания раствора подвергающиеся электролизу вещества подводятся к поверхности электрода только диффузией. Медленность процесса диффузии при отсутствии перемешивания должна была бы приводить к падению силы тока во времени, однако это компенсируется следующими двумя явлениями: а) во время периодического увеличения размера образующейся капли возрастает поверхность электрода, а так как плотность тока остается постоянной, то пропорционально этому увеличивается и сила тока; б) при росте поверхности капли нарушается диффузионный слон. По мере того, как идет электролиз, электрод соприкасается с все новыми слоями жидкости. [17]
Сложнее обстоит дело в случае металлов с низким и средним перенапряжением водорода, особенно принадлежащих к группе платины и железа. Так, Кнорр и его сотрудники [90], широко использовавшие методы измерения импеданса и кривых заряжения для исследования процессов, происходящих при выделении водорода и его ионизации на металлах группы платины и на золоте, в согласии с результатами П. И. Долина и Б. В. Эршлера [1] приходят к выводу, что разряд ионов водорода протекает с конечной и измеримой скоростью; наряду с этим необходимо учитывать и медленность установления равновесия между молекулами и атомами водорода, а также медленность процессов диффузии, причем соотношение скоростей этих стадий сильно изменяется в зависимости от состояния поверхности. [18]
Необходимо обратить внимание на тот факт, что выражение ( 90), а следовательно и выражение ( 87) выведены из посылок, опирающихся на равновесную термодинамику, в то время как диффузия, очевидно, неравновесный процесс. Поэтому законность такого подхода нуждается в строгой проверке. Согласно многим предположениям, каждый микроскопический поток пропорционален собственной движущей силе при условии, что последняя не очень велика. Неравновесный формализм не позволяет указать количественные критерии для допустимых величин движущих сил и лишь ограничивается предположением, что при малых отклонениях от равновесия в области линейной зависимости потока от силы движущие силы могут быть отождествлены с хорошо известными классическими термодинамическими функциями. Таким образом, можно думать, что ввиду медленности процесса диффузии все изменение свободной энергии расходуется на преодоление вязкого сопротивления движению частиц раствора. Окончательное доказательство этих предположений остается за экспериментом. [19]
Страницы: 1 2