Cтраница 3
Природа электрода, так же как и степень развития его поверхности, играет важную роль в кинетике процессов электрохимического восстановления и окисления; особенно отчетливо это проявляется в случае сложных окислительно-восстановительных реакций. Найдено, например, что при восстановлении азотной кислоты на губчатой меди получается почти исключительно аммиак, а на амальгамированном свинце - преимущественно гидроксиламин. При плотности тока, равной 0 24 а / см2, на медном катоде 98 5 % тока расходуется на образование аммиака и только 1 5 % - на образование гидроксиламина. Другим примером влияния материала электрода на процесс электровосстановления может служить реакция восстановления ацетона. [31]
Рекомендуют использовать растворы, содержащие 300 г / л NaCi и добавку бихромата калия в количестве 0 25 - 0 5 г / л [ 35, с. В присутствии бихромата потери, связанные с образованием на катоде губчатой меди, уменьшаются. [32]
Другим примером взаимосвязи между коррозией и турбулентностью потока является случай, когда причиной осложнений оказалась питтинговая коррозия меди, обнаружившаяся на той части сварного шва, которая по направлению потока лежала выше. Здесь препятствие для потока воды возникло за счет образования смеси осажденной губчатой меди и окиси железа, захвативших дополнительно окись меди. [33]
Природа электрода, так же как и степень развития его поверхности, играют важную роль в кинетике процессов электрохимического восстановления и окисления; особенно отчетливо она проявляется в случае сложных окислительно-восстановительных реакций. Найдено, что, например, при восстановлении азотной кислоты на губчатой меди получается почти исключительно аммиак, а на амальгамированном свинце - преимущественно гидроксиламин. При плотности тока 0 24 а / см2 на медном катоде 98 5 % тока расходуется на образование аммиака и только 1 5 % - на образование гидроксиламина. [34]
Избирательная коррозия наблюдается преимущественно в латунях, реже в оловянных и алюминиевых бронзах и совсем редко в медноникелевых сплавах. При этом виде коррозии конфигурация изделия сохраняется, но вместо компактного сплава остается губчатая медь. Прокорродировавшие детали теряют свои прочностные свойства. Избирательная коррозия может возникнуть в морской, речной и водопроводной воде, растворах, содержащих хлориды, и в других агрессивных растворах. Сильно разбавленные растворы хлоридов в присутствии бикарбоната натрия способны вызвать избирательную коррозию почти любых латуней, включая и латуни, содержащие алюминий, и алюминиевые бронзы. [35]
Адатомы меди, получая свободу перемещения в двойном слое, благодаря поверхностной диффузии выделяются на поверхности в виде микрокристалликов чистой меди. Подобное накопление меди приводит к образованию на поверхности латуни рыхлого не защитного слоя губчатой меди, не препятствующего дальнейшему растворению атомов цинка из нижележащих слоев сплава. Наоборот, развитая поверхность осадка меди повышает эффективность катодного процесса ( например, кислородной деполяризации) и способствует ускоренной коррозии. В условиях коррозии латуни по механизму обесцинкования, в основном, и реализуется этот третий путь. [36]
Имеется доказательство, что образование рыхлых пленок губчатой меди является результатом протекания вторичного процесса - осаждения ее из раствора после перехода в ионное состояние. Обесцинкование латуней может приобретать также пробочный характер, который имеет вид язв, заполненных губчатой медью. Этот вид коррозии весьма опасен, так как он может приводить к быстрому сквозному разъеданию латунных трубок. [37]
Восстаионлеиие ннтросоединенин н амины действием губчатой меди и фос-фориоватнстокислого натрия. В колбу, соединенную с обратным холодильником и снабженную капельной воронкой, помещают около 10 г губчатой меди и раствор подлежащего восстановлению вещества в воде нли же, если оно плохо растворимо в воде, в спирте. Через капельную воронку равномерно прибавляют по каплям концентрированный раствор фосфорноватистокислого натрия. Указанного количества меди достаточно для выделения водорода в течение одного дня. При этом фосфорноватйстокислая соль превращается частично в фосфористокислую, частично в фосфорнокислую соли. [38]
Коррозионно-эрозионные повреждения наиболее часты для конденсаторных трубок. Для латунных трубок характерно общее обесцинко-вание: в результате процесса коррозии из латуни в воду переходит цинк и на внутренней поверхности трубки образуется слой красной губчатой меди, который постепенно углубляется, снижая механическую прочность трубки. При увеличении агрессивности охлаждающей воды общее обесцинко-вание может перейти в местное - пробочное обесцинкование, в результате которого в трубках образуются язвы и пробки из красной меди. В отличие от общего обесцинкования которое может протекать 15 - 20 лет, скорость пробочного обесцинкования в несколько раз больше. В результате в трубках возникают свищи, через которые в паровое пространство конденсатора устремляется охлаждающая вода. [39]
Одним из вариантов фосфатного метода является процесс, применяемый для переработки разбавленных урановых растворов. По этому методу25 в кислый урансо-держащий раствор добавляют сульфат меди и фосфорную кислоту ( если их недостаточно в растворе), затем производится цементация меди из раствора порошкообразным металлическим железом с образованием губчатой меди. Одновременно происходит восстановление урана и образование нерастворимого медноуранового фосфата, захватываемого губчатым металлом. Комплекс затем разрушают, нейтрализуя раствор серной кислотой при кипячении. Далее уран осаждают аммиаком. Медь растворяют в кислоте и используют для последующих операций осаждения урана. [40]
Одним из вариантов фосфа-ного метода является процесс, применяемый для переработки разбавленных урановых растворов. По этому методу25 в кислый урансо-держащий раствор добавляют сульфат меди и фосфорную кислоту ( если их недостаточно в растворе), затем производится цементация меди из раствора порошкообразным металлическим железом с образованием губчатой меди. Одновременно происходит восстановление урана и образование нерастворимого медноуранового фосфата, захватываемого губчатым металлом. Комплекс затем разрушают, нейтрализуя раствор серной кислотой при кипячении. Далее уран осаждают аммиаком. Медь растворяют в кислоте и используют для последующих операций осаждения урана. [41]
Согласно существующему мнению, ускорению питтинговой коррозии способствует осаждение металлов и, особенно, меди. Источник меди точно не известен, однако имеется подозрение [45], что окись меди, попадающая в систему за счет коррозии питающих трубопроводов, реагирует с металлической поверхностью с появлением окиси железа и губчатой меди. Выпадающий осадок захватывает дополнительное количество окиси меди, что приводит к постепенному образованию большого осадка. В результате в этой точке возникает сильный гальванический элемент. Кроме того, вблизи стенок труб рН воды понижается, что создает условия для нарушения защитного слоя и способствует дальнейшей интенсификации работы коррозионного элемента. [42]
Для простых латуней, содержащих менее 85 % меди, характерен еще один вид коррозии, а именно обесцинкование. Содержащийся в сплаве цинк растворяется в большей степени, чем медь, а поэтому сплав обогащается медью, образующей на поверхности латуни губчатое отложение. Губчатая медь ускоряет разрушение латуни вследствие возникновения новых гальванических элементов, в которых латунь является анодом. Обесцинкование в основном наблюдается в нейтральных и слабокислых растворах. Для предотвращения обесцинкования в латунь вводят 0 01 - 0 02 % мышьяка. [43]
Из исследованных материалов губчатая медь имеет наименьшее перенапряжение водорода, между тем она проявляет наибольшую восстановительную способность. Наоборот, амальгамированный свинец, имеющий наивысшее перенапряжение водорода, обладает слабой восстановительной способностью. Очевидно, здесь проявляется каталитическое действие губчатой меди. Подобных примеров существует очень много. [44]
При расчете электрода и выполнении замеров необходимо следить за тем, чтобы плотность тока на медном стержне не была слишком большой. Это относится только к случаям измерения вольтметром и не относится к измерениям потенциометром. При плотности тока на электроде из губчатой меди меньше ОД ма на 1 см2 и измерениях вольтметром ошибка поляризации не превышает 2 мв. [45]