Cтраница 1
Концевые меркаптогруппы легко образуют соли - меркаптиды с окислами многовалентных металлов; в результате этого процесса исходные жидкие полимеры превращаются в высокомолекулярные твердые эластомерные продукты. Так, например, окись цинка реагирует с полимером LP-2 при 70 за 48 час. [1]
Концевые меркаптогруппы полисульфидных полимеров реагируют с ненасыщенными полиэфирными смолами. Для этой цели желательно использовать наименее разветвленные олигомеры. [2]
Реакции концевых меркаптогрупп могут быть использованы для увеличения длины цепей. [3]
Полимеры, содержащие концевые меркаптогруппы, могут быть превращены также в пенополиуретаны низкого удельного веса; соответствующий процесс катализируют водой и аминами. Получающиеся продукты обладают высокой устойчивостью к действию масел и растворителей, но худшими физическими свойствами, чем ненопласты на основе простых или сложных эфиров. [4]
Блок-сополимеры образуются также при взаимодействии концевых меркаптогрупп жидких полисульфидов и концевых эпоксигрупп молекулы эпоксидной смолы. Боковые меркаптогруппы, присутствующие иногда в цепях полисульфида, участвуют в реакциях сшивания. Свойства полученных блок-сополимеров, зависящие от соотношения полисульфид / эпоксид, изменяются от хрупких до высокоэластичных. [5]
Для отверждения полисульфидных полимеров, содержащих концевые меркаптогруппы, успешно используются различные окислители; этот метод особенно пригоден для отверждения продуктов среднего молекулярного веса. При отверждении этим методом сравнительно низкомолекулярных полимеров ( молекулярный вес 500 - 1000) возникают значительные трудности, связанные с необходимостью больших количеств окислителя. Особенностью процессов отверждения при действии окислителей является выделение тепла, обусловленное окислением меркаптогрупп в дисульфид-ные; в ряде случаев это затрудняет проведение процесса. Сильные окислители могут расщеплять дисульфидные связи с образованием сравнительно нестабильных тиолсульфонатов или даже сульфокислот. Однако при правильном выборе отверждающего агента вполне возможно контролировать процесс отверждения разнообразных жидких полисульфидных полимеров и как при комнатной, так и при повышенной температуре получать требуемые продукты. Поскольку процессы окисления, тем более окисления макромолекул, подчиняются сложным законам органической химии, то поликонденсация при окислении протекает далеко не количественно. [6]
При катализе основаниями жидкие полисульфиды с концевыми меркаптогруппами реагируют с эпоксидами очень легко и почти количественно входят в состав вулканизированного продукта. Это доказывается отсутствием свободных меркаптогрупп в экстракте из отвержден-ного полимера. Отверждение при обычной температуре проходит легко в присутствии алифатических аминов типа полиалкиленполиаминов ( диэти-лентриамин, триэтилентетрамин и др.) или диметиламинометилпроиз-водных фенола. Применение последних более целесообразно, так как они лучше совместимы с промышленными жидкими полисульфидами. Ароматические амины, например ж-фенилендиамин, для осуществления необходимой степени отверждения требуют применения нагревания. [7]
Известно, что синтез устойчивых форполимеров с концевыми меркаптогруппами очень сложен. Причины этого заключаются, очевидно, в том, что следы примесей катализируют вторичные реакции сшивания и происходит преждевременное гелеобразование. Этого недостатка можно, вероятно, избежать путем очень тщательной очистки продуктов, что является довольно сложной задачей. В то же время полимеры, содержащие концевые меркаптогруппы, могут быть превращены в стабильные жидкие форполимеры, и в настоящее время основное внимание исследователей уделяется именно этому направлению. [8]
Предполагают, что при длительном кипячении с избытком щелочи концевые меркаптогруппы переходят в гидроксильные. [9]
Сополиконденсация и последующее совместное отверждение жидких полисульфидных полимеров, содержащих концевые меркаптогруппы и обладающих низким молекулярным весом, являются изящным методом получения блок-сополимеров. Доступность таких сравнительно низкомолекулярных полимеров с гибкими цепями способствует применению продуктов на их основе в тех случаях, когда другие блок-сополимеры образуют сравнительно хрупкие материалы. Введение в состав молекул эпоксидных, фенольных и мочевинформальдегидных смол гибких полисульфидных цепочек ( 50 % по весу) значительно повышает ударную вязкость и эластичность получаемых продуктов. [10]
Описан [322] метод лазерной рамановской спектроскопии, предназначенный для определения концевых меркаптогрупп в форполимерах политиолэфира с использованием этилацетата в качестве внутреннего стандарта. [11]
Ненасыщенные полиэфирные смолы могут быть модифицированы путем присоединения по двойным связям молекул жидких полимеров с концевыми меркаптогруппами. При этом улучшаются ударная вязкость и усадка, но другие физические свойства значительно ухудшаются. Для такой модификации не пригодны сильно разветвленные полимеры, но все-таки описанным способом можно получить достаточно гибкий блок-сополимер, особенно если использовать полимер, синтезированный из подходящего мономера. [12]
Митчелл [238] получил различные форполимеры с концевыми изоцианатными группами, исходя из полисульфидных полимеров с концевыми меркаптогруппами, которые при последовательном добавлении воды и амина как катализатора превращались в отвержденные полимеры. [13]
На стадиях I и II активирующее влияние карбонильной группьк вызывает образование алкена, который в результате последующих стадий II-V приводит к соединению с концевой меркаптогруппой. Последняя в свою очередь превращается в кетотиоальдегид VI, кето-тиоамид VII и, наконец, в кетоамид VIII, восстановление которого дает незамещенный амид IX. Представляется невероятным, учитывая многочисленность возможных стадий, чтобы преобладал какой-либо один механизм. [14]
Жидкие полисульфидные полимеры, используемые в качестве отвер-дителей эпоксидных смол, получают взаимодействием щелочных полисульфидов с соответствующими дигалоидными производными. Эти полимеры бифункциональны и содержат концевые меркаптогруппы. Хотя меркаптогруппа более реакционноспособна, чем оксигруппа, все же необходимо вводить дополнительные катализаторы для достижения удовлетворительного сшивания полисульфидных полимеров с эпоксидными смолами. Такими катализаторами служат обычно третичные амины, например бензилдиметиламин и 2 4 6-три ( диметиламинометил) фенол. [15]