Cтраница 2
Предложено [59] получать политиоэфирдитиолы при радикальной полимеризации ненасыщенных мономеров в присутствии сероводорода или дитиолов. Тип концевой группы и молекулярная масса регулируются соотношением исходных веществ: при избытке тиола образуется низкомолекулярный полимер ( Мп 250 - 400) с концевыми меркаптогруппами, при его недостатке - более высокомолекулярные полимеры с концевыми ненасыщенными группами. Такие олигомеры представляют интерес как основа для композиционных материалов или в качестве отвердителей других реакционноспо-собных олигомеров. [16]
Реакция жидких полимеров, содержащих гидроксильные или сульф-гидрильные концевые группы, с эпоксидными смолами на основе бис-фенолов в присутствии оснований была впервые применена для получения нового типа блок-сополимеров в 1951 году. С синтезом множества новых типов эпоксидных смол и увеличением объема их производства в последнее время для модификации их значительно возросло использование жидких полимеров с концевыми меркаптогруппами. Получаемые этим способом блок-сополимеры нашли промышленное применение в качестве литьевых материалов, покрытий, клеев, замазок и шпатлевок. [17]
Существенное влияние на свойства каучуков оказывает число концевых групп S - Н в молекулах. При получении тиоколов в реакционную смесь обычно вводят немного трифункционального трихлорпропана - такие полимеры содержат группы S - Н в боковых разветвлениях, что обеспечивает вулканизацию каучука в результате окисления концевых меркаптогрупп. [18]
Обычно более предпочтительна реакция ( XI-4) - конденсация дигалоге-нида с монофункциональным галогенидом, приводящая к получению продукта требуемой структуры. Эти исходные продукты более доступны, и процесс получения полимера из них несколько экономичнее других процессов, так как в этом случае устраняются несколько стадий, необходимых для реакции полимеризации и последующей обработки для получения продукта, содержащего концевые меркаптогруппы. Иногда может быть целесообразен процесс перераспределения полисульфидных групп ( см. гл. VII-B), так как получать дисульфиды значительно проще. [19]
Природа концевых групп зависит от того, какой из реагентов был взят в избытке. При избытке дихлорэтана получается вязкое низкомолекулярное вещество; при избытке полисульфида натрия - прочный каучуко-подобный продукт. В этом случае, вероятно, получается полимер с концевыми меркаптогруппами, способными окисляться с образованием групп - S - S - , в результате чего образуется более высокомолекулярный полимер. [20]
Известно, что синтез устойчивых форполимеров с концевыми меркаптогруппами очень сложен. Причины этого заключаются, очевидно, в том, что следы примесей катализируют вторичные реакции сшивания и происходит преждевременное гелеобразование. Этого недостатка можно, вероятно, избежать путем очень тщательной очистки продуктов, что является довольно сложной задачей. В то же время полимеры, содержащие концевые меркаптогруппы, могут быть превращены в стабильные жидкие форполимеры, и в настоящее время основное внимание исследователей уделяется именно этому направлению. [21]