Cтраница 2
Наибольшее значение для установления строения тропина имели работы Ладенбурга, Мерлинга и Вильштеттера; последним и была предложена общепринятая теперь формула тропина. [16]
Наряду с каучуком из диметилбутадиена в Леверкузене делались попытки синтеза его из изопрена, получаемого по способам Мерлинга и Гофмана, а также из ацетона. [17]
На основании некоторых моих прежних наблюдений нам удалось осуществить реакцию присоединения ацетилена к ацетону; сравнительно со способом Мерлинга этот способ получения карбинола показал существенные преимущества, так как вместо дорогого амида натрия здесь идет дешовое едкое кали, которое регенерируется н может быть многократно пущено в повторные реакции, а выход карбинола, рассчитанный на взятый в реакцию ацетон, доходил до 75 % вместо максимального выхода в 35 %, достигаемого по способу Мерлинга. [18]
Циклогептатриен-1 3 5 может быть превращен в ароматический тропилий-катион, содержащий бя-электронную систему, существование которой Хюккель предсказал в 1931 г. Мерлинг еще в 1891 г. при действии на тропилиден брома получил соединение, для которого лишь в 1954 г. Дерингом и Кноксом было доказано строение тропилийбромида. [19]
Когда появились в печати работы американских химиков, я с сотрудниками был занят разработкой способов получения изопрена исходя из ацетилена и ацетона, но более удобного и выгодного, чем способ, основанный на работах Мерлинга, испробованный в Германии. [20]
На основании некоторых моих прежних наблюдений нам удалось осуществить реакцию присоединения ацетилена к ацетону; сравнительно со способом Мерлинга этот способ получения карбинола показал существенные преимущества, так как вместо дорогого амида натрия здесь идет дешовое едкое кали, которое регенерируется н может быть многократно пущено в повторные реакции, а выход карбинола, рассчитанный на взятый в реакцию ацетон, доходил до 75 % вместо максимального выхода в 35 %, достигаемого по способу Мерлинга. [21]
Синтез изопрена был осуществлен в Германии Мерлингом, который перенес найденную уже давно А. Е. Фаворским реакцию уплотнения ацетона с фенилацетиленом на самый ацетилен. В качестве катализатора Мерлинг применил здесь амид натрия и получил диметилацетиленилкарбинол, а из него путем гидрирования диметилвинилкарбинол и дегидратацией последнего - изопрен. [22]
Трополону родственно еще одно производное циклогептана, обладающее ярко выраженным ароматическим характером, а именно ион тропилия. Еще в 1891 г. Мерлинг получил бромистый тропилий, но химическое строение этого соединения было установлено лишь в 1954 г. Дерингом и Ноксом. [23]
Они получили некоторые из них дегидратацией соответствующих третичных ацетиленовых спиртов, синтезированных, по методу Мерлинга, из ацетилена и соответственных кетонов при содействии амида натрия, исследовали продукты присоединения к ним хлористого водорода и продукты их полимеризации и отметили, что хлоропродукт, получаемый присоединением хлористого водорода к изопропенилацетилену, дает полимер, по своим свойствам могущий иметь практическое значение. [24]
В химической литературе зачастую встречаются мысли и опытные данные, которые были описаны раньше, чем их значение в полной мере могло быть осознано авторами или читателя-ми. Некоторые из подобных примеров при своем втором рождении были поистине драматичны, например структуры бензола Кекуле-Тиле, описание карбсний-иона Байером в 1902 г., получение Мерлингом тропилийбромида почти 70 лет назад или выполненный Вильштеттером синтез циклооктатетраена. Иногда требуются годы или даже десятилетия, прежде чем удастся осознать всю важность подобного открытия; но за этим осознанием обычно следует период кипучей деятельности. Настоящая глава как раз и посвящена истории происхождения и развития одного открытия, описанного в современной литературе. [25]
Согласно правилу Хюккеля, цикл, содержащий семь атомов углерода, может приобрести ароматический электронный секстет при потере одного электрона, т.е. в результате его превращения в катион. Мерлинг) было замечено, что при обработке циклогептатриена бромом образуется соединение, имеющее характер соли, растворимое в воде и не растворимое в органических растворителях. [26]