Cтраница 2
Применив это уравнение к изученным нами реакциям, мы установили, что, как и следовало ожидать, использование уравнения Амиса [13] для оценки величины кулоновского вклада не приводит к согласию между экспериментальными и теоретическими величинами ( табл. 2), поскольку это уравнение не принимает в расчет зависимость радиуса активированного комплекса от температуры. [16]
Второе приближение можно получить, применяя теорию Дебая - Хюккеля для определения активности ионов i и /, и, наконец, третье приближение получают, используя для оценки коэффициентов активности ионной пары, модели, предложенные Кирквудом, а также Амисом и Жаффе ( см. разд. [17]
Второе приближение можно получить, применяя теорию Дебая - Хюккеля для определения активности ионов i и /, и, наконец, третье приближение получают, используя для оценки коэффициентов активности ионной пары, модели, предложенные Кирквудом, а также Амисом и Жаффе ( см. разд. [18]
Амис и Ламер [4] получили зависимость разности между полной энергией активации и той ее частью, которая не зависит от ионной силы, от корня квадратного из ионной силы для реакции между отрицательным двухвалентным ионом тетрабромфенолсульфофта-леина ( БФФ) и отрицательным одновалентным ионом гидро-ксила. Для малых значений ионной силы наклон полученных кривых соответствует наклону, предсказываемому предельным законом Дебая-Хюккеля. [19]
Амис [11] вывел уравнение для зависимости k от диэлектрической проницаемости на основе рассмотрения кулоновской энергии взаимодействия между реагирующими частицами. Такой подход ограничен рассмотрением эффектов, связанных с диэлектрической проницаемостью растворителя, однако он отличается простотой и его можно применить к анализу реакций между реагентами с различными зарядами [12], а также в случае электрически несимметричных комбинаций реагентов. Подход, основанный на рассмотрении промежуточного комплекса и коэффициентов активности, больше, вероятно, годен для анализа солевых эффектов. [20]
В соответствии с уравнением (2.86), зависимость энергии активации от диполь-ного момента молекулы в случае реакции этой молекулы с ионом должна быть линейной и иметь отрицательный наклон для положительного иона и положительный наклон для отрицательного иона. Следует сравнить эти выводы с выводами из теорий Амиса - Джаффе и Амиса. [21]
Во многих исследованиях определена только относительная сольватация ионов электролита, а не абсолютное значение сольватации отдельных ионов. Из рассмотрения чисел переноса и чисел сольватации Вир и Амис [18] нашли, что ион Na сольватируется в большей степени, чем ион К в водных растворах при одинаковой концентрации и температуре. Этот факт был установлен по методике Гитторфа с использованием инертного стандартного вещества. Это значит, что в результате сольватации ион Na в водных растворах будет иметь больший объем, чем ион калия, в то время как в несольватированном состоянии радиус иона натрия равен примерно 0 9 А, а иона калия - 1 3 А. [22]
В соответствии с уравнением (2.59) график зависимости In k o от 1 / D должен представлять собой прямую с положительным наклоном, если Ze положительно, и с отрицательным наклоном, если Ze отрицательно. Этот вывод находится в соответствии с аналогичным выводом из уравнения Амиса - Джаффе. Предпочтительнее использовать при этом удельные константы скорости, найденные для нулевой ионной силы. [23]
Растворитель может влиять на скорость реакции, не изменяя механизма реакции, или может вызвать одновременное изменение механизма и скорости. Так, если замена растворителя в контролируемой диффузией реакции не изменяет состава реакционных частиц, а вызывает изменение только лишь вязкости раствора и, следовательно, числа эффективных столкновений, то механизм реакции может остаться прежним, а скорость может измениться значительно. Такие упрощенные эффекты сольватации можно описать количественно математическими уравнениями; теория вопроса хорошо представлена в монографии Амиса [2] и приведенных в ней ссылках. [24]
Каж действительно увеличивается при добавлении в реакционную систему небольшого количества соли. Однако при большей концентрации соли наблюдается некоторое уменьшение энергии активации в случае хлоридов магния и натрия и еще большее уменьшение - в случае хлорида калия. Вертикальные линии на рисунке указывают величину экспериментальных ошибок в определении этих энергий. Инделли и Амис объясняют это уменьшение энергии активации влиянием катиона на электронную поляризацию аниона при образовании ионной пары или близким приближением катиона к активированному комплексу. [25]
Принимая во внимание приведенные выше результаты, можно предположить, что реакции обмена происходят не прямым обменом электроном, а сопровождаются переносом атома. Отсутствие совпадения между экспериментально полученными и теоретически рассчитанными данными, однако, не является доказательством того, что здесь нет прямого обмена электроном. Платцман и Франк [18] считают, что теория Христиансена - Скэтчарда справедлива только при больших расстояниях между реагентами. Явление поляризации значительно изменяет диэлектрические свойства среды. Следовательно, как было указано Платцманом и Франком, а также Амисом и Джаффе [19], использование значения макроскопической диэлектрической проницаемости среды при относительно небольших расстояниях между реагентами в активированном комплексе теряет смысл. [26]
Во многих исследованиях определена только относительная сольватация ионов электролита, а не абсолютное значение сольватации отдельных ионов. Из рассмотрения чисел переноса и чисел сольватации Вир и Амис [18] нашли, что ион Na сольватируется в большей степени, чем ион К в водных растворах при одинаковой концентрации и температуре. Этот факт был установлен по методике Гитторфа с использованием инертного стандартного вещества. Это значит, что в результате сольватации ион Na в водных растворах будет иметь больший объем, чем ион калия, в то время как в несольватированном состоянии радиус иона натрия равен примерно 0 9 А, а иона калия - 1 3 А. Инделли и Амис предположили, что величину радиусов ионов в данном растворителе можно достаточно хорошо определить из величин ионной проводимости. [27]
Цеолит типа клиноптилолита синтезирован Амисом [33], изучавшим кристаллизацию гелей, полученных из смесей гидроокиси лития, гидроокиси алюминия и силикагеля. Поскольку на образование цеолитовой фазы расходуется литий, введенный в виде гидроокиси лития, за скоростью реакции можно следить по изменению рН раствора. Конечный рН равнялся 7 5, образовавшийся при этом цеолит был получен в достаточно чистом виде. Типичный клиноптилолит обогащен натрием, но не содержит лития, поэтому то, что синтезированный Амисом цеолит закристаллизовался в литиевой форме, являлось неожиданным. Хотя описанный Баррером цеолит Li-H не отличается по химическому составу от описанного выше цеолита, согласно данным рентгеноструктур-ного анализа, он имеет структуру иную, чем клиноптилолит. [28]