Cтраница 3
Если в молекуле четвертичной соли LXXXIX в положении 2 вместо алкильной группы какой-либо другой заместитель, реакция протекает за счет метиленовой группы в положении 3 и образуется ХСП ( п О или 1); аналогичным образом синтезируются и мероцианины. [31]
У красителей первого типа сопряженная система несет положительный заряд, к ним относятся цианины. Ко второму типу относятся мероцианины ( нейтроцианины), они электронейтральны. Красители третьего типа существуют в форме анионов, соответствующие им соединения называют оксонолами. [32]
Неионизированные красители CCLXII, впервые описанные Бру-кером [131, 457], не раз привлекали к себе внимание исследователей. Структура этих красителей меняется в зависимости от того, в каком растворителе она определяется: они оказываются то замещенными триметинцианинами ( голополярная форма), то замещенными мероцианинами ( мерополярная форма) [ 1, с. Теоретически любой кетометиленовый цикл, обычный для молекулы мероцианина, может быть включен в состав CCLXII. Многие из циклов, описанных на стр. [33]
Например, конденсация CXIII ( основание Фишера) с 1 4-нафто-хиноном при 40 - 50 С в этаноле приводит к получению темноок-рашенного мероцианина CXIV и желтого продукта CXV. Замещенные основания Фишера ( 5 - или 7 - СН3, - СН2СН3, - ОСНз, - СОгСНз или - С1) также реагируют с 1 4-нафтохиноном, давая мероцианины. В то время как 5-аминопроизводное основание Фишера дает мероцианин, 5-нитропроизводное не реагирует с 1 4-нафтохиноном. [34]
Значения энергий электронного перехода ( в ккал / моль) в спектрах / ( XB) и / / ( х) в различных растворителях приведены в табл. VI. Сравнение значений Хв и Хдс известными значениями Z для ряда растворителей свидетельствует о том, что линейная зависимость наблюдается лишь между Z и хв. Разный характер изменения хя и XB обусловлен различием в природе взаимодействия между растворителем и обоими мероцианинами. С параметром хв лучше коррелируют спектральные и кинетические данные ( авторы провели анализ некоторых данных по сольволизу), полученные в полярных растворителях, в том числе в растворителях, склонных к образованию водородных связей. [35]
Многочисленные мероцианины получены из соединений различных типов, содержащих - СОСН2 - группу в молекуле; для этой цели могут применяться как соединения с открытыми цепями, например ацетилацетон и этиловый эфир малоновой кислоты, так и циклические соединения, - например 1-фенил - З - метил-5 - пиразолон и барбитуровая кислота. Особый интерес представляют М - алкилрода-нины. В отличие от цианиновых красителей, которые представляют собой четвертичные аммонийные соли и растворимы, как правило, только в воде и других полярных растворителях, мероцианины являются амфотерными соединениями, которые растворяются как в полярных, так и в неполярных растворителях. [36]
При концентрации, равной половине только что указанной, эта полоса весьма слабо выявлена. Джелли нашел, что в водном растворе эта полоса, которую удобно называть / - полосой, связана с образованием коллоидного нематического состояния красителя, обладающего двойным лучепреломлением течения и преимущественно поглощающего поляризованный свет с электрическим вектором, параллельным оси потока. На основании наблюдений Джелли и особенно Шейбе с сотрудниками можно заключить, что молекулы красителя в агрегированном состоянии соединены в линейные нитевидные группы с параллельными друг другу плоскостями гетероциклических ядер и наклонены к оси нити под определенным углом, причем силы, удерживающие, молекулы в таком агрегате, являются в основном дисперсионными силами между кольцами. В то время как переходы мономер - димер - агрегат легко происходят у всех копланарных цианинов и в ряде других классов красителей, включающих трифенилметановые красители, тиазины и мероцианины, которые достаточно растворимы для получения требуемой концентрации в воде, образование / - агрегата происходит значительно труднее. Так, например, 1 1 -диэтил - 2 2 -цианин легко образует / - агрегат, а соответствующий карбоцианин - пинацианол в этих условиях не образует его. Возникновение / - агрегата происходит с большей трудностью в случае красителя, содержащего метальные группы, у атомов азота, чем у соответствующего диэтилзамещенного. [37]
Формулировка вопроса показывает, что вопрос задан лицом, не совсем понимающим существо дела. Мезоформа - только условное обозначение для реально существующего тонкого строения сопряженной системы, которое отличается от строения предельных электромерных формул вследствие того, что я-электронные компоненты, из которых мы построили молекулу, взаимодействуют друг с другом. Между прочим, нужно отметить, что тонкое строение молекулы, мезостроение, зависит в значительной степени от условий среды. Мы знаем: влияет растворитель, влияет температура. Есть группы красителей, например, исследованные А. И. Киприановым мероцианины, которые меняют цвет, в зависимости от растворителя, от желтого до синего. Для проблемы цветности чрезвычайно важны изменения, которые возникают в тонком строении при поглощении света. Молекула переходит в возбужденное состояние, и, конечно, ее тонкое строение меняется. [38]