Cтраница 2
Большие значения теплот адсорбции при малых степенях заполнения наблюдаются только в случае поликристаллических поверхностей, но они совершенно не характерны для поверхностей монокристаллов. Это, очевидно, указывает, что поверхности последнего типа являются однородными и на них отсутствуют адсорбционные места с повышенной активностью. При увеличении степени покрытия сверх монослоя теплоты адсорбции почти одинаковы для всех поверхностей. [16]
Поскольку, согласно этим авторам, при адсорбции всех указанных газов в условиях проведения опытов образуется заполненный монослой, то на основании найденных отношений можно заключить, что каждая молекула окиси углерода, а также каждый диссоциированный атом водорода занимают одно адсорбционное место. Из этих же данных следует, что окись углерода адсорбируется без диссоциации, азот занимает два адсорбционных места, а молекула этилена - четыре места. [17]
Критический потенциал коррозионного растрескивания - это такой потенциал, выше которого происходит адсорбция разрушающих ионов, а ниже - их десорбция. В принципе, он может быть как отрицательнее, так и положительнее коррозионного потенциала. Ингибирующие анионы, сами не вызывающие растрескивания, конкурируют с разрушающими ионами за адсорбционные места; требуется приложить более высокий потенциал для достижения поверхностной концентрации разрушающих ионов, достаточной для адсорбции и растрескивания. Когда под воздействием ингибирующих ионов критический потенциал становится выше потенциала коррозии, растрескивание прекращается, потому что разрушающие ионы больше не могут адсорбироваться. Механизм конкурентной адсорбции сходен с ранее описанным механизмом питтингообразования, критический потенциал которого также сдвигается в положительном направлении в присутствии посторонних анионов ( разд. [18]
Богатство разнообразных примеров эпитаксиального роста так же велико, как и недостаток их теоретического объяснения. Следует надеяться, что более успешные теоретические подходы появятся по мере того, как все разнообразие параметров, необходимых для описания этих процессов, будет измерено с помощью всех тех методов, которые были описаны выше в этой книге. Особую ценность среди них представляют, по-видимому, методы СТМ - из-за их способности наблюдать адсорбционные места, коалесценцию и движение атомов. [19]
Линейность уравнения ( 2а) является необходимым, но не достаточным условием для оценки Vm, и, помимо этого, требуется еще, чтобы Vm и константа k, которая является функцией теплоты адсорбции q [ йосехр ( qIRT) ], имели приемлемые значения. Так, в опытах Лэнгмюра [5], в которых в качестве адсорбента были взяты слюда и стекло, а в качестве адсорбата-азот, метан, аргон, кислород, окись и двуокись углерода, при использовании уравнения ( 2а) были получены прямые линии, но вычисленные величины Vт составляли от 3 до 86 % от величин, соответствующих геометрической поверхности, а эта последняя из-за шероховатости, без сомнения, не достигала 50 % истинной величины поверхности. Причиной такого расхождения является несоответствие действительности предпосылки об однородности поверхности. Многие поверхности не являются однородными, и адсорбционные места в количестве от 5 до 15 % от общего их числа имеют повышенный адсорбционный потенциал ( с повышенным значением теплоты адсорбции q) из-за наличия узких трещин, щелей и входящих углов на ступеньках Френкеля. Эти места с повышенным адсорбционным потенциалом практически полностью покрываются при очень низких давлениях, в то время как из основных мест занимается адсорбированными молекулами очень небольшая часть, пока давление не достигает больших величин; таким образом получается псевдонасыщение при малых покрытиях поверхности. Из этого следует также, что оценка Vm из горизонтального участка изотермы может привести к ошибкам. [20]
Взаимодействие оксида углерода и водорода играет ключевую роль в определении стадии, лимитирующей скорость паровой конверсии оксида углерода. С позиций ранее приведенных механизмов важна энергия связи обоих реагентов с поверхностью, особенно при условиях, близких к термодинамическому равновесию. Как ранее упоминалось, энергии связи могут быть легко изменены с помощью ряда методов, но при этом необходимо активировать адсорбированную воду и свести до минимума адсорбцию диоксида углерода и диссоциацию водорода. Диоксид углерода конкурирует с водородом и оксидом углерода в стремлении занять активные адсорбционные места, действуя, в основном, как яд. Легкая диссоциация водорода, по-видимому, увеличивает скорость приближения к равновесию для обратной реакции. Это может вызвать осложнения, связанные с тем, что вблизи термодинамического равновесия скорости стадий 1 и 5 - сопоставимы, и поэтому обе они могут влиять на измеряемую скорость. [21]
Только небольшая доля адсорбционно-активных мест поверхности катализатора обладает каталитической активностью. При адсорбции СО 0 0 005 каталитическая активность меди уменьшается в 10 раз. Это показывает, что каталитически активны только те адсорбционные места, которые имеют наибольшую теплоту адсорбции и на которых адсорбируются первые порции окиси углерода. [22]