Cтраница 2
Взаимодействие при 570 С 2-хлортиофена, 2 5-дихлортиофена и даже тетрахлортиофена с кремни йгидр идами ряда RnSiHCl3 - n ( R СН3, QH, CeH5; n 0 - 2) в кварцевой трубке показало значительное различие в поведении 2-хлортиофена и хлорбензола. [16]
Так, если 2-хлортиофен металлируется в свободное положение 5, то 2 5-дихлор - и тетрахлортиофены подвергаются при комнатной температуре обмену галогена на металл, что отражает значительный - / - эффект дополнительных атомов галогена. Более того, поскольку при обмене атома Вг на Li стсрическое перекрывание уменьшается, то наблюдается обратное соотношение продуктов, образующихся при атаке положений 2 и 5, по сравнению с процессом металлирования ( ср. Производные о-галогенфениллития даже при - 100 С отщепляют галогенид лития н превращаются в дегидробензол. [17]
Образование тиофен-2 - карбоновой кислоты при взаимодействии смеси тио-фена, диэтилртути и натрия с двуокисью углерода [151], а также при карбонизации продукта, полученного из тиофена и бромистого этилмагния в диметиланилине при 160 - 170 [152], указывает на то, что в этих реакциях тио-фен должен превращаться в натриевое производное и соответственно в реактив Гриньяра. Было найдено, что 2-хлортиофен взаимодействует с металлическим натрием или амальгамой натрия в инертном растворителе при температуре выше 50, образуя с высоким выходом 2-тиенилнатрий; ниже 50 2-галогентиофен превращается в 2-галоген - 5-тиенилнатрий. [18]
Галогенирование протекает легко и не останавливается на стадии образования монозамещенных. Тиофен под действием тионилхлорида дает 2-хлортиофен; 2-бром - и 2-иодпроизводные могут быть также получены. Однако тетрагалогенирование тиофена и пиррола происходит легко и образуются 2 3 4 5-тетрагалогенпроизводные. Фурановый цикл разрушается под действием большинства галогенирующих реагентов, и реакции с ним протекают бурно. [19]
Хлортиофен и металлический натрий. Раствор 118г ( 1 моль) 2-хлортиофена в 700 мл сухого эфира прибавляют по каплям при перемешивании в атмосфере азота в течение 4 час. Прибавление ведут при нагревании реакционной смеси до температуры кипения эфира. Поверхность металлического натрия при этом моментально темнеет, через короткое время эфирный раствор приобретает серую окраску. По окончании прибавления реакционную смесь дополнительно нагревают с обратным холодильником в течение 2 час. С и карбонизуют прибавлением твердой углекислоты. Температуру реакционной смеси поддерживают не выше 30 С. По окончании карбонизации температура быстро падает. Для разложения непрореагировавшего натрия добавляют по каплям 100 мл этилового спирта и затем - 350 мл дистиллированной воды. Водный слой отделяют и подкисляют 230 мл концентрированной соляной кислоты. [20]
Хлортиофен и амальгама натрия. Раствор 118 г ( 1 моль) 2-хлортиофена в 700 мл сухого эфира прибавляют по каплям и при перемешивании в течение 2 час. [21]
Хлортиофен оказался значительно более реакционноспособным, чем хлорбензол. Так, при реакции эквимолярной смеси хлорбензола и 2-хлортиофена с трихлорсиланом в реакцию вступило 64 % хлортиофена и только 16 % хлорбензола; около 20 % исходного трихлорсилана возвращается из реакции. [22]
Получают взаимодейстнием 2-хлортиофена с ме-тилдихлорсиланом при 540 - 560 С. [23]