Мета-заместитель
Cтраница 1
Мета-заместитель не вступает в rat - сопряжение с бензольным ядром и через него с группой - СООН. [1]
Когда мета-заместитель в анилине принадлежит ориентантам первого рода, образуются преимущественно 7-изомеры; а когда к ориеитантам второго рода - образуются преимущественно 5-изомеры. [2]
В нашем исследовании ст Гамметта пара - ( з Г) и мета-заместителей мы взяли из работы Барлина и Перрена36, а для орто-заместителей использовали значения, полученные Коппелем 37 и Маремяэ38с сотрудниками. [3]
В нашем исследовании а Гамметта пара - ( з Г) и мета-заместителей мы взяли из работы Барлина и Перрена 36, а для орто-заместителей использовали значения, полученные Коппелем 37 и Маремяэ 38 с сотрудниками. [4]
Как видно из предлагаемой структуры переходного состояния I, различие между пара - и мета-заместителями в этом случае должно сглаживаться, что и является причиной отсутствия корреляции. [5]
Если к этому добавить, что в случае электроотрицательных пара-заместителей типа - R и большинства мета-заместителей значение а для замещенного фенила определяется главным образом величиной индукционной постоянной а заместителя ( см. § 2 гл. IX) и считать, что передача индукционного влияния через бензольное ядро и алициклические системы осуществляется аналогично, то такой параллелизм не кажется лишенным определенного физического смысла. [6]
Здесь а - постоянные Гаммета для заместителей; р - постоянная реакционной серии, определенная из данных только для мета-заместителей; Д0 а - а, где а - постоянные Брауна для пара-заместителей ( см. § 3 гл. I), r - постоянная, характеризующая реакционную серию. [7]
Подобное же уравнение можно написать для скорости нитрования C6H6R в те положения, по отношению к которым заместитель R является мета-заместителем. Затем, разделив по частям одно уравнение на другое, можно получить уравнение, приведенное ниже, в правую часть которого уже не входит параметр, свидетельствующий о том, что речь идет именно о нитровании, так как рнитр сокращается. [8]
Не трудно видеть, что константа диссоциации в значительной степени определяется полярным влиянием заместителя в арильной группе, несущей пара - и мета-заместители; соответствие ее а-константам Гаммета - несомненное. [9]
 |
Относительные скорости реакции N-оксидов хлорпиридазинов с пиперидином ( при 50 С. [10] |
Подробно исследовано взаимодействие 1-ок-сидов хлорпиридазинов с пиперидином [103]; относительные скорости этой реакции ( табл. 16.2.2) ясно указывают, что атом галогена активируется сильнее под влиянием суммы эффектов мета-заместителя к Af-оксидной группе и орто - или ара-заместителя к атому азота, чем лета-заместителя к азоту и пара-заместителя к Af-оксидной группе. [11]
Этим требованиям соответствуют, наряду с рассмотренными выше химическими реакциями, химические сдвиги ЯМР для атома фтора в мета-замещенных фторбензолах, которые были в последнее время предложены Тафтом с сотрудниками [46, 240, 241] в целях определения индукционных постоянных соответствующих мета-заместителей. На основании такой зависимости возможно и обратное определение индукционных постоянных а /, исходя из соответствующих значений химических сдвигов. Полученная таким образом шкала величин а / предложена Тафтом в качестве основы для количественного учета индукционного с влияния заместителей и наряду с постоянными о нашла широкое применение. Представляет интерес разобраться, в какой степени эта шкала постоянных а / действительно эквивалентна шкале а или, что то же самое, в какой степени указанные химические сдвиги, характеризующие мета-заместители, обусловлены только индукционным эффектом. [12]
Так как мета-положение не сопряжено с углеродом 1 и, таким образом, не подвергается действию резонансного фактора, это положение служит основой для коррелирования распределения изомеров, а из того, что соотношение пара - и мета-заместителей в основном одинаково для двух углеводородов, следует, что трег-бутильная группа не оказывает такого индукционного эффекта, который бы активировал пара - за счет орто-положения. [13]
Так как мета-положение не сопряжено с углеродом 1 и, таким образом, не подвергается действию резонансного фактора, это положение служит основой для коррелирования распределения изомеров, а из того, что соотношение пара - и мета-заместителей в основном одинаково для двух углеводородов, следует, что rper - бутильная группа не оказывает такого индукционного эффекта, который бы активировал пара - за счет орто-положения. [14]
Трактовка Гамметта упрощает ситуацию, рассматривая влияние заместителей, находящихся только в тех положениях, при которых влияние пространственных факторов отсутствует. Мета-заместитель изменяет скорость реакции или смещает равновесие только в результате индукционного влияния. Действие пара-заместителя является результатом наложения резонансного и индукционного эффектов, причем либо тот, либо другой могут иметь доминирующее значение ( ср. Если значения а определены для разных заместителей в одной какой-нибудь реакции, то эти значения могут быть использованы для определения константы р и для других реакций. Измеряют константы скорости или равновесия и строят кривую зависимости логарифмов этих констант от значений а. [15]
Страницы: 1 2 3