Мета-заместитель

Cтраница 2

Трактовка Гамметта упрощает ситуацию, рассматривая влияние, заместителей, находящихся только в тех положениях, при которых влияние пространственных факторов отсутствует. Мета-заместитель изменяет скорость реакции или смещает равновесие только в результате индукционного влияния. Действие пара-заместителя является результатом наложения резонансного и индукционного эффектов, причем либо тот. Если значения ст определены для разных заместителей в одной какой-нибудь реакции, то эти значения могут быть использованы для определения константы р и для других реакций. Измеряют константы скорости или равновесия и строят кривую зависимости логарифмов этих констант от значений а. [16]

Основными трифункциональными фенолами являются: фенол, л-крезол и резорцин. В этом ряду мета-заместители СН3 - и ОН - последовательно повышают способность к реакции с формальдегидом. [17]

Рассматриваются только такие случаи корреляций с постоянными Гаммета о % когда можно предположить, что учитывается только ( или главным образом) индукционное влияние замещенного фенила. Сюда относятся все корреляции с величинами о только для мета-заместителей, а также такие реакционные серии, в которых прямой полярный резонанс между пара-заместителями и реакциднньш центром отсутствует или оказывает незначительное влияние. [18]

Сульфирование 8Оз - диоксаном галоп ( замещенных стиролов. [19]

В стиролах, содержащих галоид в ядре, тип и положение заместителя в ядре определяют структуру образующихся продуктов [68], как показано в табл. 2.3. Индуктивный эффект заместителя в ядре, по-видимому, определяет выход сульфат-сульфоната ( соединения типа III); это влияние уменьшается по мере удаления атома галоида ( например, фтора) от двойной связи стирола. При сульфировании мета-замещенных стиролов выход продуктов типа III снижается с уменьшением электроотрицатель-пости мета-заместителя. [20]

В обоих случаях ароматическое кольцо субстрата связывается в полости циклодекстрина, причем ориентация связывания контролируется трег-бутильной группой. Для пара-соединения ( 55) окружение оказывает незначительный эффект, но в случае мета-заместителя О-ацетильная группа оказывается сближенной с 2-и 3-гидроксигруппами циклодекстрина. Ацильная группа, таким образом, переносится на циклодекстрин, образуя интермедиат ( как и в случае любого нуклеофильного катализатора, от ацетата до химотрипсина), который должен гидролизоваться на второй, особой стадии. [21]

Тот факт, что в случае сольволиза некоторых ж-алкилбензилхлоридов наблюдается последовательность Бекера - Натана, также можно объяснить при учете стерических препятствий сольватации. Хотя основное взаимодействие молекул растворителя с промежуточным карбониевым ионом происходит в орго-пара-положевиях последнего, объемистые мета-заместители также могут влиять на сольватацию, препятствуя приближению молекул растворителя к соседним орто - и пара-положениям. [22]

Обычно влияние заместителя из пара-положения заметно больше, чем из мета-положения, что связано с различием механизмов передачи влияния. Из пара-положения передача влияния совершается по сопряженной системе связей ( мезомерный эффект), тогда как мета-заместители проявляют в основном индуктивный эффект. Особенно ярко это различие видно на примере окси - или алкоксизаместителей. Метоксигруппа обладает небольшим отрицательным индуктивным эффектом ( - /); с другой стороны, она способна подавать неспаренные электроны по сопряженной системе связей. Индуктивный эффект проявляется в основном, когда метоксигруппа-находится в мета-положении, в котором нет сопряжения между заместителями и карбоксильной группой; поэтому введение метоксила в мета-положение повышает константу диссоциации бензойной кислоты. В случае тг-метоксибензойной кислоты наблюдается уменьшение константы диссоциации, поскольку эффект сопряжения ( мезомерный или резонансный) превалирует над индуктивным. [23]

Что касается самих отклонений от уравнения Гаммета, то здесь проявляется весьма простая закономерность. Как правило, отклонения имеют место только в случае пара-заместителей, в то время как влияние мета-заместителей хорошо описывается теми значениями а, которые были предложены Гамметом. При этом имеются в виду, конечно, такие отклонения, которые заведомо выходят за пределы возможных погрешностей эксперимента. Далее, эти отклонения наблюдаются только в случае таких реакционных серий, для которых, исходя из строения участвующих в реакции замещенных производных бензола, можно предположить существенное изменение резонансного взаимодействия между пара-заместителем и реакционным центром в ходе реакции. [24]

Гаммет вычислил ряд ст: констант для некоторых других групп n - CN, л - СНО, п - СОСН3 n - СООН и установил, что нуклеофильные константы требуются для всех электроно-дефицитных групп, которые способны вступать в полярное сопряжение с С-реакционным центром. Поскольку возможность такого сопряжения отсутствует ( если заместитель помещен в мета-положение по отношению к реакционному центру), влияние мета-заместителей на скорость. То же самое относится к мета - и пара-заместителям, обладающим С-эффектами. [25]

Пара-метоксигруппа не усиливает, а ослабляет диссоциацию бензойной кислоты. Нитрогруппа в пара-положении влияет на рост кислотности больше, чем в мета-положении, хотя пара-заместитель более удален от карбоксила, чем мета-заместитель. Хлор, напротив, в мета-положении усиливает диссоциацию больше, чем в пара. Очевидно, что действие заместителей в пара-положении к карбоксилу бензойной кислоты определяется не только их индукционным эффектом, но и каким-то другим фактором. О том, что это за фактор, будет сказано ниже. [26]

Выполнение уравнения линейности изменений свободной энергии в случае. [27]

В этом отношении интересны данные Шатенштейна [89] по дейтеро-обмену замещенных дейтеробензолов в жидком аммиаке, катализируемому амидом калия. Как следует из рис. 4, реакционная способность opmo - замещенных соединений превосходно коррелируется с помощью констант о /, а л ета-замещенных соединений - с помощью величин а Гаммета для мета-заместителей. [28]

При использовании 60 - 70 % - ной серной кислоты реакция Скраупа проходит гладко и обычно достигаются прекрасные выходы. Бредфорд, Эллиот и Роуэ3 показали, что некоторые мета-замещенные анилины могут превращаться по методу Скраупа в 5 - и 7-замещенные хинолины, причем выход 5 - и 7-про-изводных зависит от природы мета-заместителя. [29]

Уравнение Брауна - Окомото применяется обычно в тех случаях, когда реакционный центр в переходном состоянии получает полный или значительный положительный заряд. Например, при электрофильном замещении атакующий агент создает такой заряд на углероде в ароматическом кольце. Для мета-заместителей а и а тоже мало отличаются, поскольку Г - эффект в мета-положении не проявляется. [30]

Страницы: 1 2 3