Cтраница 2
Продукты взаимодействия металлов подгруппы хрома с кремнием по формульному составу и структурным особенностям во многом напоминают пниктогениды. Для всех трех элементов существуют дисилициды 3Si2, представляющие собой тугоплавкие соединения, обладающие полупроводниковыми свойствами. Дисилициды устойчивы к агрессивным средам при повышенных температурах. Существование низших силицидов для вольфрама и молибдена точно не установлено. Напротив, в системе Cr-Si установлено существование соединений CrSi, Cr2Si, Cr3Si, первое из которых является вырожденным полупроводником, а два других - металлиды. Таким образом, в ряду силицидов хрома наблюдается та же закономерность, что была отмечена для фосфидов: с увеличением атомной доли ани-онообразователя наблюдается переход от металлических свойств к полупроводниковым, что обусловлено изменением характера химической связи путем замены катион-катионных связей у низших силицидов на анион-анионные у высших. [16]
Все сульфиды металлов подгруппы хрома ( CrS, СгзЗз, ЭЗз и Э8з для Мо и W) достаточно термически устойчивы и обладают полупроводниковыми свойствами, что подчеркивает их неметаллическую природу. Все они представляют собой координационные кристаллы и обладают переменным составом, что особенно характерно для низших сульфидов. В этом отношении они заметно отличаются от галогенидов, которые нередко образуют или молекулярные структуры, или кластеры. [17]
Все три металла подгруппы хрома образуют однотипные гексакарбонилы Ме ( СО) б, в которых степень окисления металла формально равна нулю. Все эти карбонилы представляют собой бесцветные ромбические кристаллы, устойчивые на воздухе до 180 - 200 С. [18]
При обычных условиях металлы подгруппы хрома устойчивы по отношению к воде и воздуху. При температуре красного каления они реагируют с водяным паром с выделением водорода. [19]
Чаще всего окислы металлов подгруппы хрома ( особенно хрома и молибдена) употребляются в реакциях, идущих с присоединением или отщеплением водорода. [20]
Почти все галогениды металлов подгруппы хрома представляют собой высокоплавкие кристаллические вещества. Продукты полного замещения кислорода трехокисей М03 галогеном получены только для Мо и W. Фториды этих металлов образуются путем непосредственного взаимодействия с фтором. [21]
Почти все галогениды металлов подгруппы хрома представляют собой высокоплавкие кристаллические вещества. Продукты пол ного замещения кислорода трехокисей М03 галогеном получены только для Мо и W. Фториды этих металлов образуются путем непосредственного взаимодействия с фтором. [22]
Известны попытки электролитического выделения металлов подгруппы хрома из неводных растворов. Например, в работе [196] хромовые покрытия были получены путем электролиза растворов хлорида хрома в формами-де, ацетамиде, в смеси мочевины и аце-тамида. Описано также выделение хрома при электролизе растворов его солей в ацетамиде, анилине, ацетоне, пиридине, этаноламине, хлористом бензиле и уксусной кислоте. [23]
Одной из характерных особенностей металлов подгруппы хрома является их способность давать соединения с окисью углерода - гексакарбонилы Ме ( СО) в. Гексакарбонилы металлов подгруппы хрома - твердые вещества, сублимирующиеся без разложения, не растворимые в воде, но растворяющиеся в органических растворителях. [24]
С химической точки зрения все металлы подгруппы хрома устойчивы к действию воздуха и воды ( при обычных условиях), при нагревании все они взаимодействуют с кислородом, галогенами, фосфором, углеродом. Под действием концентрированных кислот ( НМОз, H2SO4) при обычной температуре металлы подгруппы хрома пассивируются. [25]
Имея бифункциональный характер, окислы металлов подгруппы хрома все же чаще применяются в окислительно-восстановительных процессах. Наиболее характерны для них реакции, идущие с присоединением или отщеплением водорода. В реакциях гидрирования окислы Сг, Mo, W наиболее активны среди окислов переходных металлов и применяются в практике наряду с более эффективными металлическими контактами на основе Pt, Pd, Ni, хотя процессы на окисных катализаторах идут при более высоких температурах. [26]
Ниже приведены данные о структуре атомов металлов подгруппы хрома. [27]
В каталитической практике гидрирования - дегидрирования окисные катализаторы металлов подгруппы хрома занимают ведущее место среди окислов переходных металлов и применяются наряду с наиболее эффективными металлическими контактами на основе Pt, Pd, Ni и Си, хотя и уступают последним по уровню активности, так как обычно процессы протекают при более высоких температурах. [28]
Ускорение процессов, идущих с участием кислорода, для окислов металлов подгруппы хрома менее характерно, чем ускорение реакций с участием водорода. [29]
Большинство карбонилов металлов устойчиво на воздухе, особенно карбонил рения и карбонилы металлов подгруппы хрома; напротив, карбонилы подгруппы кобальта и ванадия довольно чувствительны к действию окислителей. Вследствие высокой летучести карбонилов металлов их токсические свойства чрезвычайно существенны. [30]