Переходный металл - группа
Cтраница 1
Переходные металлы V-VIII групп характеризуются двумя различными конфигурациями внешних валентных электронов в каждой группе. Им отвечают различные основные оптические термы, спиновые и магнитные моменты. Все это дает основание для сдвигов переходных металлов, указанных в табл. 7, в результате которых легкие переходные металлы 4-го периода оказываются сильно смещенными вправо по отношению к более тяжелым металлам 5-го и 6-го периодов. [1]
Переходные металлы V группы - ниобий и тантал, - образующие ионы Nb5 и Та5 с внешней конфигурацией s2pe, осаждаются сульфидом аммония в виде труднорастворимых гидроокисей и относятся к первой подгруппе III аналитической группы. Ванадий образует ион V4, выделяется в виде сульфида и относится ко второй подгруппе той же III группы. Таким образом, несмотря на пониженную валентность иона V4, он по аналитическим признакам смещен вправо относительно ниобия и тантала. Празеодим, диспрозий, протактиний образуют катионы с внешней s2pe - конфигурацией и относятся к первой подгруппе III аналитической группы. [2]
Переходные металлы IV-VI групп - титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал и при высоких температурах хром, молибден и вольфрам - образуют монокарбиды типа NaCl с металлической проводимостью. Это объясняется передачей четырех электронов от атома металла к атому углерода и переходом остальных валентных электронов металла в свободное состояние. Ионы металла и углерода приобретают внешнюю конфигурацию р8, которая и обусловливает структуру типа NaCl. [3]
Переходные металлы IV группы - титан, цирконий и гафний имеют по четыре валентных электрона: два внешних электрона на s - уровне и два на d - уровне. Этому соответствуют сравнительно низкие значения потенциалов ионизации первых четырех электронов и весьма высокие ионизационные потенциалы р-электронов. Низкотемпературные а-модификации титана, циркония и гафния обладают плотной гексагональной упаковкой. Однако образующиеся ионы с внешними оболочками рв при низких температурах ведут себя как сфероиды, так как р-орбитали не перекрываются и направленных обменных взаимодействий поэтому не возникает. При повышении температуры до 882, 867 и 1970 соответственно у титана, циркония и гафния происходит перекрытие и обменное взаимодействие ортогональных оболочек ионов. Это приводит к образованию объемноцентри-рованных кубических высокотемпературных ( j - модификаций. Они возникают при температурах, относительно более низких по сравнению с соответствующими температурами плавления, чем в случае лантаноидов и актиноидов. [4]
Переходные металлы IV группы ( Ti, Zr, Hf, а также Th) имеют электронную конфигурацию рв - dV с четырьмя коллективизированными внешними валентными dV - электронами над остовной р6 - оболочкой. Плотная гексагональная структура их а-модифика-ций обусловлена сферической симметрией остовов с внешними невозбужденными р6 - оболочками. При высоких температурах вследствие увеличения амплитуды тепловых колебаний происходит возбуждение, спиновое расщепление и перекрывание орбиталей р6 - оболочек, приводящее к образованию валентных а-связей и превращению в ОЦК р-модификаций. [5]
Переходные металлы III-V групп, молибден и вольфрам не выделяются на катоде из водных растворов из-за электроотрицательного равновесного потенциала, низкого перенапряжения при выделении на них водорода и высокой энергии активации разряда этих металлов. На рис. 10 представлена зависимость величин а из уравнения Тафеля для перенапряжения водорода от атомного номера элемента. Величины а приведены из литературных данных или рассчитаны по значениям коэффициентов сжимаемости и теплот плавления металлов. Приведенные на рис. 10 данные, полученные расчетным путем, не могут претендовать на высокую точность, но могут быть использованы для сравнения, так как имеется хорошее совпадение между известными экспериментальными точками и расчетными данными. Из рис. 10 следует, что на металлах переходных групп водород выделяется с меньшим перенапряжением, чем на остальных металлах. Можно полагать, что разряд переходных металлов должен протекать с высоким перенапряжением, так как обычно ряд перенапряжения водорода и металлов обратны. [6]
Побочные переходные металлы II группы - цинк, кадмий и ртуть - обладают многими признаками ковалентных кристаллов ( например, сильно выраженной анизотропией свойств) и представляют уже переходную ступень к неметаллическим элементам III-VII групп. Их электронные конфигурации ( d10sa) одинаковы. Хотя обычная валентность этих металлов в неорганических соединениях равна 2, образование их кристаллических структур обусловлено, по-видимому, не отделением электронов и взаимодействием электронного газа с положительными ионами, а разделением внешних электронов со своими шестью ближайшими соседями в слое, характерным для ковалентных структур. Из правила Юм-Розери ( К8 - N) следует, что число ковалентных связей или число ближайших соседей каждого атома в структурах цинка, кадмия и ртути, для которых N2, должно быть равно шести. Поэтому каждый их атом имеет шесть ближайших соседей в плотно упакованном слое и по три значительно более удаленных в двух смежных слоях, отстоящих соответственно на 11 36 и 11 56 % дальше, чем ближайшие соседи. Поэтому координационное число у цинка и кадмия в действительности равно шести. Что касается ртути, то она кристаллизуется в ромбической решетке, для которой К &. Подтверждением ковалентной природы связи в цинке, кадмии и отчасти в ртути являются экспериментальные значения коэффициента Холла, которые для кристаллических структур цинка и кадмия не отрицательны, как для металлов, а положительны. После плавления цинк, кадмий и ртуть имеют два свободных электрона на атом и становятся нормальными металлами. [7]
У переходных металлов V группы ( V, Nb, Та), имеющих внешнюю электронную конфигурацию р6 - cPs2 или р6 - cPs1, а также у протактиния ( 5 / 2 - 6s26p6 - 6dlJsz) коллективизированы пять валентных электронов и остовы с внешними расщепленными и перекрывающимися уже при О К рв-рболочками обусловливают ОЦК структуру во всем диапазоне кристаллического состояния вплоть до плавления. [8]
Нитриды переходных металлов IV-VI групп отличаются высокой твердостью; однако в настоящее время исследователей больше интересуют специфические электрические свойства этих материалов и их все шире используют в интегральных электрических схемах. Нитриды являются также сверхпроводниками, что определяет потенциальную область их использования. [9]
 |
Кристаллические решетки различных форм силицидов Me5Si3 в. [10] |
Силициды переходных металлов V группы имеют еще более выраженные металлические свойства, чем силициды титана, циркония и гафния. Для силицидов рассматриваемых металлов V группы также характерно, что максимальная температура плавления достигается при содержании кремния около 40 ат. [11]
Силициды переходных металлов VI группы имеют металлический вид. [12]
Скорость испарения переходных металлов IV-VI групп значительно ниже, взаимодействие с углеродом должно идти в основном в твердой фазе и, следовательно, с низкой скоростью. Однако в работе [2], посвященной исследованию процесса вакуумной карбиди-зации переходных металлов, экспериментально показано, что рост диффузионного слоя в вакууме обусловлен влиянием парогазовой фазы. При этом наиболее активным урлеродсодержащим компонентом является ламповая сажа, предварительно прокаленная на воздухе при температуре 700 - 800 С. [13]
Если оксикарбиды переходных металлов IV группы представляют собой устойчивые соединения, существующие в широкой области составов, то оксикарбиды переходных металлов V группы имеют более узкие области гомогенности и разлагаются при более низких температурах, а оксикарбиды переходных металлов VI группы практически не существуют. [14]
 |
Схема изменения взаимодействия между атомами в области гомогенности карбидных фаз. [15] |
Страницы: 1 2 3 4