Cтраница 3
На это обратили внимание Колер, Стоун и Фьюзон [359], которые описали аппарат, позволяющий определять объем выделившегося метана и количество израсходованного реактива Гриньяра. [31]
Смесь несколько раз переливают из одного колена в другое до тех пор, пока мениск раствора в нитрометре перестанет опускаться. После этого пробирку погружают в стакан с водой и охлаждают до той температуры, которая была в начале опыта, выравнивают уровни и отсчитывают объем выделившегося метана. Одновременно отмечают показания барометра и температуру газа в нитрометре. [32]
Для полного протекания реакции в этом случае необходима ( в отличие от гидроксилсодержащих соединений) повышенная температура. Реакционную смесь в колбе нагревают на водяной бане. Измерение объема выделившегося метана производят после приведения всей системы к комнатной температуре. [33]
Летучие соединения взвешивают в капиллярах, которые опускают в реакционный сосуд, предварительно заполненный растворителем. Перед определением капилляр разбивают стеклянной палочкой. Навеску вещества подбирают так, чтобы выделившийся метан поместился в градуированной части бюретки. [34]
По приблизительным подсчетам В. А. Соколова, например, общий дебит метана ( исключая почвенный) равен 1 - 10 млн. т в год или 500 - 50000 триллионов т за время палеозоя. В связи с этим общее количество его в современной атмосфере должно было достигнуть нескольких десятков процентов. Только за один последний миллион лет выделившийся метан должен занять в атмосфере 0 5 - 1 % по объему. Практическое отсутствие метана в воздушной оболочке объясняется его диссоциацией и частичным окислением, а также образованием из него углекислоты за счет кислорода, получающегося в результате процессов фотосинтеза. [35]
По приблизительным подсчетам В. А. Соколова, например, общий дебит метана ( исключая почвенный) равен 1 - 10 млн. т в год или 500 - 50000 триллионов т за время палеозоя. В связи с этим общее количество его в современной атмосфере должно было достигнуть нескольких десятков процентов. Только за один последний миллион лет выделившийся метан должен запять в атмосфере 0 5 - 1 % по объему. Практическое отсутствие метана в воздушной оболочке объясняется его диссоциацией и частичным окислением, а также образованием из него углекислоты за счет кислорода, получающегося в результате процессов фотосинтеза. [36]
Все операции ведут с защитой от воздуха и влаги в атмосфере сухого азота. К эфирному раствору пентаметилсурьмы или к бензольному раствору пен-тафенилсурьмы медленно прибавляют при охлаждении водой эквивалентное-количество карбоновой кислоты. При R СН3 течение реакции, проводимой при 0 - 20 С, контролируют по объему выделившегося метана. В опытах с пентафенилсурьмой для завершения процесса реакционную смесь нагревают 5 час. После удаления растворителя полученные вещества очищают кристаллизацией из эфира, смесей эфира с пентаном или сублимацией в вакууме. Так были получены ( приводятся R R, т.пл., т.кип., выход): СН3, СН3, 50 - 51 С, 45 С / 0 1 мм, 92 %; СН3, Н, 76 С ( с разд. Синтезированные вещества гигроскопичны, низкоплавки, легко растворяются в малополярных растворителях и имеют свойства ковалентно-построенных соединений. [37]
Затем, осторожно наполняя реактор, эфир с реактивом Гринъяра переводят в карман с навеской, растворенной в бензоле. По окончании дурной реакции перемешивают содержимое реактора. Когда реакция полностью закончится, снова реактор погружают в водяную баню с температурой 60 С и парами эфира, выделившийся метан переводят в азотометр. После появления пузырьков эфира в азотометре зажим Мора закрывают, баню убирают. Собранный в азотометре метан с помощью уравнительной склянки я трехходового крана переводят в градуированную часть микроэвдиометра, выдерживают 5 мин и производят замер объема газа. Одновременно замеряют температуру воды и атмосферное давление. [38]
Для этого краны 8 и 10 ставят в положение для обратной продувки форколонки, краны 7 и 11 - в положение байпасно. Шприцем через самозатягивающуюся пробку в реактор вводят нужное количество анализируемой смеси - 10, 80 или 200 мкл ( см. стр. Реактор осторожно встряхивают и через 5 мин после ввода пробы краны 7, 8, 10, 11 ставят в положение, соединяющее систему с реактором, направляют газ-носитель вместе с выделившимся метаном в хроматографическую колонку через фор-колонку и снимают хроматограмму. [39]
Предварительно тщательно растертое и высушенное вещество взвешивают в весовой трубочке ( см. рис. 88, стр. Летучие соединения взвешивают в капиллярах, которые опускают в реакционный сосуд, предварительно заполненный растворителем. Перед определением капилляр разбивают стеклянной палочкой. Навеску вещества подбирают так, чтобы выделившийся метан поместился в градуированной части бюретки. [40]
Иногда вместо угля выбрасываются боковые породы ( углистый сланец и другие слабые породы) или уголь и порода совместно. Выбросы угля обычно не превосходят нескольких десятков, реже сотен тонн; в отдельных случаях эти выбросы достигают нескольких тысяч тонн ] углп. Максимальные выбросы, известные в практике, достигали 5 000 т угля. Эти последние представляют собой опасность еще и в том отношении, что выделившийся метан при соответствующих условиях может воспламениться и дать взрыв. [41]
Прибор ( см. рис. 11.9) удобен тем, что в нем исключена дорогостоящая ртуть. Все узлы прибора изготовлены из легкоплавкого стекла с большим коэффициентом расширения. Манометр и бюретку заполняют дибутиловым эфиром. Реактив Гриньяра вводят в реакционный сосуд, а образец помещают в корзинку 6, подвешиваемую на крючкообразном конце трубки 3 для ввода азота. После того как давление газа в приборе уравнено с атмосферным, корзинку сбрасывают с помощью магнита. По завершении реакции жидкость из бюретки сливают до тех пор, пока уровень жидкости в манометре не вернется к первоначальному положению, и измеряют объем выделившегося метана. [42]
Зерненый цинк обливают 2-проц. Эта операция повторяется 3 раза. После этого промывают водой и прополаскивают спиртом. Пару цинк - медь, содержащую еще следы спирта, загружают в склянку Вульфа с двумя тубусами, наполняя также трубку диаметром 7 мм, вставленную в один из тубусов. В другой тубус вставляют капельную воронку, из которой медленно приливают спиртовый раствор йодистого метила. Склянка Вульфа должна быть целиком заполнена омедненными гранулами цинка. Выделившийся метан содержит водород, йодистый метил, спирт, следы этана и воздух. Если это невозможно, то нужно включить несколько U-образных трубок, загруженных омедненым цинком, пропитанным спиртом, и спирт отмывать концентрированной серной кислотой. Вследствие этого в приборе возникает довольно большое вредное пространство, с которым в случае вымораживания не приходится иметь дела. Водород связывается, так же как и выше, окисью меди; восстановленная медь соединяется с остатками кислорода. Пары йодистого метила абсорбируются олеумом, который одновременно связывает спирт. [43]
Поднимая уравнительную группу 3, заполняют азотометр жидкостью и закрывают кран. Реакционную колбу помещают в стакан с горячей ( 45 - 50 С) водой. Пары кипящего эфира в течение нескольких секунд вытесняют воздух из реакционной колбы. Для растворения навески часть паров эфира конденсируют в карман колбы, охлаждая его ватным тампоном, смоченным холодной водой. Продолжая кипячение эфира, поднимают уравнительную грушу и удаляют воздух из сосуда 2 и отводной трубки. Вынув реакционную колбу из бани и осторожно наклоняя ее, переводят раствор навески из кармана в колбу. По окончании бурной реакции перемешивают содержимое колбы так, чтобы реактив попал в карман. Когда реакция полностью окончится, снова погружают реакционную колбу в горячую воду и парами эфира переводят выделившийся метан в сосуд для сбора газа. [44]