Замещенный метан

Cтраница 2

Полученные двумя методами ( CNDO / 2 и выравнивания электроотрицатель-ностей) данные о распределении электронной плотности сопоставлены с химическими сдвигами Н и 13С в ЯМР-спектрах широкой серии замещенных метанов и сходных соединений. Изменения 0-электронной плотности наиболее адекватно отражают химические сдвиги, наблюдаемые для метильной, метиленовой и метановой групп. [16]

Так, метоксиметильная соль ( LXXXIIa) расщепляется с выделением бензола [ путь ( о) ], а метилтио -, хлор - и бромметильные соли ( LXXXII6, в и г) дают окись трифенилфосфина и замещенный метан. Последние три заместителя, вероятно, стабилизируют карбанион, используя свои d - орбитали. [17]

При восстановлении продукта реакции бензола с фталевым ангидридом в присутствии хлорида алюминия сплавом Ренея ( Ni / Al I / I) в растворе щелочи в зависимости от температуры можно получить замещенный метанол ( при 10 - 20 С) или замещенный метан. [18]

Худ [278], Нитта [465] и другие исследователи рассмотрели фазовое поведение замещенных метанов, относящихся к этой же группе. У таких веществ кристаллы в точке плавления имеют очень высокую степень неупорядоченности, так что их А5т много меньше, чем у кристаллов, образованных молекулами примерно такого же молекулярного веса, но имеющих сравнительно высокую степень упорядоченности. Этот факт иллюстрируется сравнением энтропии плавления циклопентана и 2 2-диметил-пропана с энтропией плавления н-пентана. [19]

Энергетический профиль. [20]

Мы ограничимся рассмотрением в основном тех случаев, для которых известны константы диссоциации соответствующих замещенных метанов или скоростей их дейтерообмена. [21]

В этих случаях следует ожидать, что флуоренильный анион и сс-кетокарбанион будут более стабильны, чем фенильный, и поэтому именно они будут удаляться. Недавно Шлоссер [175] показал, что гидроокись замещенного метилтрифенилфосфония расщепляется гидролитически на окись трифенилфосфина и замещенный метан, если заместители в метильной группе могут эффективно стабилизировать карбанион. [22]

Важно отметить, что в действительности гибридизированные орбиты часто не столь просты, как это показано в табл. 1 ( ср. Равным образом, в молекулах типа АВз гибридизация А может изменяться от ра до sp2 ( см. главу 1, стр. В противоположность этому, четыре связи sp3 в замещенных метанах практически не изменяются при замене групп - присоединенных к углеродному атому. Так в CHFg углы F-С - F и Н - С-F лишь очень мало ( на - - l0) отклоняются от тетраэдрического угла, несмотря на значительную электроотрицательность атомов фтора ( Allen, Sutton, 1950), на основании которой можно было бы предположить, что связь С-F обладает более ярко выраженным р-характером ( чем связь С - Н) и образующие ее электроны должны были бы находиться ближе к атомам фтора. Однако на стереохимию оказывают влияние и два других фактора, помимо стабилизации, связанной с осуществлением определенного рода гибридизации. Речь идет о стерическом отталкивании и о влиянии свободных ( несвязывающих, холостых) пар электронов. Так, молекулы NH3 и Н О приближенно могут быть охарактеризованы 5р3 - гибридизацией, в которую вовлечены соответственно одна и две электронных пары; на основании простой теории следовало бы ожидать соответственно / р3 - и р2 - связей с углом 90 между связями. [23]

На диаграмме ( рис. 53) сопоставлены спектры комбинационного рассеяния ряда галоидопроизводных парафиновых углеводородов. Высота отдельных штрихов, изображающих положение наблюдаемых в спектрах линий, соответствует относительной интенсивности этих линий. Сравнивая спектры для СН4 и СС14 или СВг4, мы видим прежде всего, что у полностью замещенных метанов отсутствует группа линий, лежащих между 2900 и 3150 см-1, а у СН4 отсутствуют группы линий между 210 и 800 см-1 или, соответственно, между 150 - 700 см-1. Отсюда можно сделать вывод, что группа линий 2900 - 3150 см-1 отвечает связям С - Н, а соответствующие группы линий, лежащие у красного конца спектра, - связям С - С1 или С-Вг. Группы слабых линий около 1000 - 1500 см-1 в спектрах хлорпроизводных, или 1150 - 1450 см 1 в спектрах бром-производных, очевидно, также обязаны своим происхождением наличию в молекуле соответствующих галоидов. [24]

В соответствии с этим первая стадия хлорирования метана сильно экзотер-мична. Аналогичным образом можно показать, что первые стадии реакций фторирования, бромирования и иодирования характеризуются АЯ, равными - 103, - 7 и 9 ккал / моль ( - 413 3 - 103; - 29 3 - 103 и 37 7 - 103 Дж / моль) соответственно. Крайне экзотермичный характер реакции фторирования объясняет тот факт, что эту реакцию трудно контролировать, хотя не следует думать, что последующие стадии фторирования в той же степени экзотер-мичны, как первая, поскольку энергии диссоциации связей С - Н и С - F будут изменяться по мере изменения содержания фтора в замещенном метане. [25]

В соответствии с этим первая стадия хлорирования метана сильно экзотер-мична. Аналогичным образом можно показать, что первые стадии реакций фторирования, бромирования и иодирования характеризуются АЯ, равными - 103, - 7 и 9 ккал / моль ( - 413 3.10 s; - 29 3 - Ю3 и 37 7 - 103 Дж / моль) - соответственно. Крайне экзотермичный характер реакции фторирования объясняет тот факт, что эту реакцию трудно контролировать, хотя не следует думать, что последующие стадии фторирования в той же степени экзотер-мичны, как первая, поскольку энергии диссоциации связей С - Н и С - F будут изменяться по мере изменения содержания фтора в замещенном метане. [26]

Циклопропаны, замещенные ацидифицирующими группами - более слабые СН-кислоты, чем соответствующие замещенные метаны, хотя сам циклопропан кислее метана. [27]

В соответствующих столбцах табл. 4.3 и 4.5 приведены данные по резонансным частотам метиленовых протонов, находящихся под влиянием двух соседних групп. Возникает вопрос относительно возможности нахождения констант экранирования для разных групп, что позволило бы вычислять для них положение линий в других соединениях. Для вычисления значений а3 - Шулери пользовался средней величиной сдвига, который дает определенная группа при последовательном замещении ею атомов водорода в метане. Так, например, был изучен ряд СН4 - СН3С1, СН3С1 - СН2С12, СН2С12 - СНС13, а также другие ряды замещенных метанов, для которых известны соответствующие данные. [28]

Обычно поворотную изомерию иллюстрируют на примере этана. Конформаций молекулы этана отличаются положениями метальных групп СН3 друг относительно друга. В остальном этан похож на молекулу водорода: оба радикала СН3 удерживаются одной s - электронной обменной связью ( а-связью), вокруг которой, казалось бы, возможно свободное вращение. Хотя атомы водорода каждого метильного радикала и удалены от атомов водорода партнера, обменное взаимодействие между ними сохраняется, причем, поскольку все связи насыщены, то возникает отталкивание. Поэтому, если считать этан замещенным метаном и соответственно изображать его двумя тетраэдрами с взаимопроникающими вершинами, необходимо предположить, что энергетически выгоднее будет конформация, при которой один тетраэдр повернут вокруг оси С-С на 60 по отношению к другому. [29]

В соответствующих столбцах табл. 4.3 и 4.5 приведены данные по резонансным частотам метиленовых протонов, находящихся под влиянием двух соседних групп. Возникает вопрос относительно возможности нахождения констант экранирования для разных групп, что позволило бы вычислять для них положение линий в других соединениях. Шулери [43, 141] разработал такой метод с использованием эффективных констант экранирования аэ ф - для наиболее часто встречающихся заместителей; метод оказался пригодным для расчета положения линий метиленовых протонов в ациклических системах. Для вычисления значений 03 - Шулери пользовался средней величиной сдвига, который дает определенная группа при последовательном замещении ею атомов водорода в метане. Так, например, был изучен ряд СН4 - СН3С1, СН3С1 - СН2С12, СН2С12 - СНС13, а также другие ряды замещенных метанов, для которых известны соответствующие данные. [30]

Страницы: 1 2