Метасиликат - литий
Cтраница 3
Основным методом получения из фотоситалла изделий различной конфигурации и точных размеров является фототермохимический способ, состоящий в том, что сначала на плоскую пластинку прозрачного светочувствительного стекла накладывают фотонегатив с изображением нужного изделия, выполненный на кварцевом или другом стекле, прозрачном для ультрафиолетового излучения, которым и осуществляют засветку этой пластинки. После экспонирования под ультрафиолетовым светом в прозрачном стекле образуется невидимое или скрытое изображение, которое при нагревании до температуры, лежащей вблизи или выше температуры размягчения стекла, благодаря кристаллизации ранее облученных участков и выделению в них кристаллов метасиликата лития проявляется в видимое изображение. Дальнейшее получение в стекле сквозных отверстий или углублений основано на различии скоростей растворения в разбавленной плавиковой кислоте кристаллической и стекловидной фаз. [31]
Дальнейшее движение системы в направлении к равновесию выражается в том, что кристаллы с высоким содержанием Si02 и кристаллы с высоким содержанием Ы2О вступают между собой в реакцию в твердой фазе, в результате которой через ряд промежуточных соединений образуются конечные продукты - бисиликат и метасиликат лития. Это отчетливо видно из рассмотрения серии кривых 2 - 8 на рис. III.58. Постепенно количество кремнезема ( максимум у 9 0 мк), высококремнеземистого силиката ( максимум у 9 35 - 9 4 мк) и высокощелочного силиката уменьшается. Количество метасиликата лития ( максимум у 10 0 - 10 1 мк) также увеличивается. [32]
 |
Электронные микрофотографии светочувствительного стекла Corning Code 8603. [33] |
Полировка, травление в 0 5 % - ном растворе HF в течение 5 сек. Видны дендритовые кристаллы метасиликата лития и начало процесса химической штамповки. [34]
Для получения высокой химической, термической и механической прочности необходимо строго соблюдать режимы термообработки. На рис. 92 и 93 и в табл. 33 приведены результаты изменения этих свойств в зависимости от температуры и продолжительности термообработки. По мере выделения из стекла кристаллов метасиликата лития потери в весе снижаются. Количество кристаллов, как видно из электронномикроскопических снимков ( рис. 94), не превышает 30 - 40 % и создает надежное экранирование химически нестойких кристаллических образований высокоустойчивой стекловидной фазой. По мере увеличения температуры термообработки кристаллы растут, соприкасаются друг с другом и создают возможность для более легкого разрушения материала. [35]
 |
Спектры отражения продуктов кристаллиза-стекол системы 1Л20 - и спектр пропускания шихты, подвергавшейся нагреванию при высоких температурах в течение нескольких часов. [36] |
Во всех рассматриваемых на рис. III.13 случаях соединение Li20 - SiO2 или было диссоциировано на кремнезем ( полосы у 8 80 и 8 90 мк) и какие-то соединения с высоким содержанием окиси лития, или же реакция образования метасиликата лития еще не закончилась. В пользу такого высказывания говорит следующий факт. Кривой 2 представлен спектр продукта кристаллизации стекла состава метасиликата лития, полученный кристаллизацией из расплава. В результате химической реакции между кремнеземом ( максимум у 8 90 мк) и карбонатом лития ( максимум у 11 3 мк) увеличивается количество метасиликата лития ( максимум у 10 0 - 10 1 мк), количество кремнезема и карбоната лития ( кривая 6) соответственно уменьшается. Кроме того, образуется целый ряд промежуточных высококремнеземистых и высокощелочных силикатов. На кривой 3 самой интенсивной является полоса у 11 3 мк, относящаяся к карбонату лития. Контур этой полосы очень широкий. Возможно, что за ней скрыто несколько полос, относящихся к разным типам карбонатов лития, но из-за ограниченной разрешающей способности прибора эту полосу разрешить не удалось. [37]
Многочисленные факты, указывающие на большую сложность стеклообразного состояния, подтверждают теорию образования стекол, развитую Хег-гом. Эти наблюдения основаны, главным образом, на аномалии температурного коэффициента молекулярной поверхностной энергии стекол ( см. А. Шварц и Штурм10 привели весьма показательный пример растворения кремнезема в рас-ллаве метасиликата лития, который тоже имеет низкую диэлектрическую постоянную. [38]
Одним из главных достоинств электронномикроскопического исследования является чрезвычайно высокая чувствительность при обнаружении вновь возникающих в ничтожных количествах элементов структуры при их концентрациях 10 - Б-10-7. На рис. 1 приведены электронномикро-скопические снимки изменения структуры литиевоалюмосиликатного стекла в процессе его кристаллизации - прослежен процесс возникновения и развития кристаллов дисиликата лития. На стадии, представленной рис. 1, а, основной кристаллической фазой является метасиликат лития ( игольчатые кристаллы длиной 0.5 - 0.8 мкм), однако в поле зрения микроскопа можно зарегистрировать 1 - 2 кристалла дисиликата лития ( обведено кружком); появление этих кристаллов в таком количестве не может быть отмечено никаким другим методом. [39]
Основным продуктом разложения является кремнезем в какой-то неизвестной полиморфной форме. Сличая кривые 2 - 7 со спектрами различных модификаций кремнезема, можно полагать, что образовавшийся кремнезем скорее всего представляет собой одну из модификаций кварца. Состав высокощелочного силиката, образовавшегося при разложении, является промежуточным между бисиликатом и метасиликатом лития. Используя график, представленный на рис. III.20, можно определить примерный химический состав такого силиката. В поверхностных слоях содержатся также еще два высокощелочных силиката, имеющих максимумы отражения у 10 45 и 10 75 мк. Возможно, они являются остатками первичных фаз, образовавшихся на ранней стадии кристаллизации. [40]
О разнообразии продуктов кристаллизации стекол данного состава дает представление рис. III. Кривая 1 относится к продукту кристаллизации стекла состава метасиликата лития, полученного с Завода художественного стекла и идентифицируемого как метасиликат лития. Кристаллооптический и рентгенографический анализ этого образца показали, что основной кристаллической фазой в нем является метасиликат лития. Из сопоставления всех кривых рис. III.13 видно, что в области 8 - 12 мк только полосу у 10 1 - 10 0 мк можно отнести к соединению Li20 - Si02, так как только эта полоса присутствует во всех исследованных образцах, остальные же полосы скорее всего относятся к примесям других кристаллических соединений. Это видно из того, что полосы, относящиеся к примесям, в спектрах одних образцов присутствуют, в спектрах других их совсем нет или же они сильно варьируются по интенсивности. Кроме того, ее положение очень близко к положению одной из интенсивных полос карбоната лития. Из этого следует, что рассматриваемая полоса скорее всего не относится к метасиликату лития. [41]
При исследовании светочувствительных стекол литиевоалюмо-силикатной системы нами определялась оптимальная температура тепловой обработки, которой соответствует наибольшая разность между скоростями растворения закристаллизованных и стекловидных участков. Для этой цели штабики исследуемого стекла, облученные ультрафиолетовым светом, кристаллизовались в градиентной печи и подвергались растворению в 10 % - ной HF. Из рассмотрения этого графика видно, что существует область оптимальных температур, благоприятствующая выделению наибольшего количества метасиликата лития, обусловливающего высокую скорость растворения закристаллизованных участков. [42]
Таким образом, катализатор процесса кристаллизации должен иметь достаточно большой критический размер ( около 80 А), по достижении которого скорость образования центров резко возрастает. Одной из возможных причин этого явления Маурер [233] считает уменьшение энергии активации с увеличением размеров катализатора и приближение размеров его поверхности к критическому размеру центров кристаллизации метасиликата лития. Если предположить додекаэдрическую форму частиц катализатора, то площадь поверхности одной частицы Аи размером около 80 А составляет около ( 40 А) 2, что, по мнению Маурера [233], слишком много для центров кристаллизации метасиликата лития критических размеров. Другой возможной причиной является возникновение механических напряжений в центрах в результате искажения их формы при контактировании с катализатором и обусловленное этим торможение процесса их образования. При слишком малых радиусах кривизны центра, например, в случае, когда размер частицы катализатора составляет менее 20 А, энергия напряжения, необходимая для образования кристаллической решетки, а следовательно, и свободная энергия активации скорости образования центров кристаллизации, становятся очень большими, а скорость этого процесса - весьма незначительной. [43]
 |
Спектры отражения закристаллизованных стекол составов Li20 - 3Si02 ( 1 и Li20 - 2Si02 ( 2. [44] |
Так, в спектрах 1 - 4 полосы у 9.4 - 9.5 и 10.7 - 10.8 мкм относятся соответственно к высококремнеземистым и высокощелочным силикатам, из которых при кристаллизации образуются высококремнеземистые силикаты, содержащие соответственно Li20 меньше 33.3 мол. Основные же полосы известных соединений Li0 2SOi2, Li20 - Si02, 2Li20 - Si02 лежат соответственно у 9.6, 10.0 - 10.1 и 10.4 - 10.5 мкм. Состав силикатов, создающих в спектре полосу у 9.4 - 9.5 мкм, близок или равен составу трисиликата. Согласно диаграмме состояния, при кристаллизации рассматриваемого стекла дисиликата и метасиликата лития. [45]
Страницы: 1 2 3 4