Метилаллен

Cтраница 2

Дегалоидирование соответствующих предельных и непредельных полигалогенидов является одним из ранних и до настоящего времени наиболее важных методов синтеза алленов. Еще в 1888 г. Нортон и Нойес1 получили метилаллен нагреванием 1 2 2 3-тетрахлорбутана в этиловом спирте в присутствии меди и цинка. [16]

Но при этом не были выделены простые виниловые эфиры, которые должны быть неустойчивыми в случае образования. Однако предсказываемое схемой превращение дивинила через простые эфиры в метилаллен и в диметилацстилен до сих пор не обнаружено. [17]

В литературе известны примеры реакции присоединения к сопряженной системе двойной и тройной связи в положение 1 4 ( напр. Однако в данном случае обнаружить продукт присоединения в положении 1 4 ( метилаллен) не удалось. [18]

Но и на основании немногих относящихся сюда данных можно было предвидеть, что метилаллен при действии металлического натрия даст натриевое производное этилацетилена, что и подтверждает исследование Иоцича. [20]

В работах С. В. Лебедева и его сотрудников неоднократно отмечалось, что в присутствии алюмосиликатов происходит изомеризация алкенов и алкадиенов, причем изомеризация сводится к переходу несимметричной структуры алкенов в симметричную. Эти работы продолжил Я. М. Слобо-дин [54, 55], который показал, что при 230 - 275 метилаллен изомери-зуется над алюмосиликатом в дивинил, а несимметричный диметилаллен - в изопрен. [21]

Такой же состав, как ацетиленовые углеводороды, имеют углеводороды с двумя этиленовыми связями, из которых простейшим является углеводород С3Н4 строения СН2ССН2, называемый алленом. Следующий гомолог, C - jHe, может существовать в виде двух изомеров, из которых метилаллен СН3 - СНСНСН2 является непосредственным гомологом аллена, а в другом изомере двойные связи разделены простой углерод-углеродной связью. Углеводород этот, имеющий строение СН2СН - СНСН2, известен под названиями дивинила ( радикал СН2СН - называется винилом), эритрена, или, по женевской номенклатуре, бутадиена-1 3, или 1 3-бутадиена. [22]

Этой же реакцией воспользовался А. Е. Фаворский; действуя угольным ангидридом на натриевые производные, получающиеся в результате открытых им изомерных превращений двузамещенных ацетиленов и несимметричных двузамещенных алленов, он получил пропил -, изопропил -, бутил - и этилацетиленкарбоновые кислоты. Последняя была позднее ближе изучена А. Е. Фаворским и Ж. И. Иоцичем, которые получили ее действием металлического натрия на метилаллен [5] проанализировали и приготовили кальциевую и серебряную соли. [23]

При детальном изучении реакции Остромысленский [68] пришел к выводу о том, что этиловый спирт и уксусный альдегид ( или паральдегид) дают в определенных условиях оксиэфир, а затем бутиленгликоль и кротониленовый спирт. Последний, отщепляя воду, превращается в метилаллен. Метилаллен, изомеризуясь, превращается в дивинил. [24]

Теплоты гидрирования некоторых алкадиенов. [25]

Полагают, что действие основного катализатора при изомеризации алленов в ацетилены ( а также при обратной реакции) заключается в отрыве протона от углеводорода. Образующийся анион имеет гибридную структуру и в условиях термодинамического контроля отщепляет протон от растворителя, образуя продукты, наиболее устойчивый из которых в конечном счете оказывается преобладающим. В зависимости от условий реакции термодинамический контроль может привести к различным продуктам. Так, метилаллен в присутствии этилат-иона как основного катализатора изомеризуется в диметилацетилен. Однако, еели использовать более сильное основание ( например, амид натрия), то основным продуктом будет этилацетилен, несмотря на то что он несколько менее стабилен, чем диметилацетилен. [26]

Теплоты гидрирования некоторых алкадиенов. [27]

Полагают, ято действие основного катализатора при изомеризации алленов в ацетилены ( а также при обратной реакции) заключается в отрыве протона от углеводорода. Образующийся анион имеет гибридную структуру и в условиях термодинамического контроля отщепляет протон от растворителя, образуя продукты, наиболее устойчивый из которых в конечном счете оказывается преобладающим. В зависимости от условий реакции термодинамический контроль может привести к различным продуктам. Так, метилаллен в присутствии этилат-иона как основного катализатора изомеризуется в ди-метилацетилен. Однако, если использовать более сильное основание ( например, амид натрия), то основным продуктом будет этилацетилен, несмотря на то что он несколько менее стабилен, нем диметилацетилен. [28]

Теплоты гидрирования некоторых алкадиенов. [29]

Полагают, что действие основного катализатора при изомеризации алленов в ацетилены ( а также при обратной реакции) заключается в отрыве протона от углеводорода. Образующийся анион имеет гибридную структуру и в условиях термодинамического контроля отщепляет протон от растворителя, образуя продукты, наиболее устойчивый из которых в конечном счете оказывается преобладающим. В зависимости от условий реакции термодинамический контроль может привести к различным продуктам. Так, метилаллен в присутствии этилат-иона как основного катализатора изомеризуется в ди-метилацетилен. Однако, если использовать более сильное основание ( например, амид натрия), то основным продуктом будет этилацетилен, несмотря на то что он несколько менее стабилен, чем диметилацетилен. [30]

Страницы: 1 2