Метиланизол
Cтраница 2
Присутствие заместителей в обоих о-положениях по отношению к атому галоида, как, например, в 2-бром - З - метиланизоле и броммезитилене [266], делает реакцию невозможной. [16]
 |
Превращение фенолов на.| Зависимость состава продуктов алкилиро-вания о-крезола на активной А1203 от температуры ( объемная скорость 1 0 ч - 1 мольное соотношение о-кре зол. метанол. [17] |
Согласно проведенным нами исследованиям, закономерно-алкилирования крезолов на активной окиси алюминия такие; как для фенола: в качестве промежуточных соединении образу ] ся соответствующие метиланизолы, замещение водорода в кол ] метальной группой протекает преимущественно в рто-положе) по отношению к гидроксильной группе. При отсутствии свобод го орто-положения замещаются другие атомы водорода, одн, скорость этих реакций невысока. Таким образом, алкилирова) езола привадит в основном к 2 6-ксиленолу, выход котор; достигает при 290 - 300 С 72 % на прореагировавшее сы, рис 456) Уже при низких степенях превращения практиче. [18]
Объясните следующие наблюдения: а) при введении в реакцию с ограниченным количеством амида натрия смеси бромбензола ji о-дейтерофторбензола ( 1: 1) непрореагировавший бромид содержал больше о-дейтеробромбензола, чем бромбензояа; б) при взаимодействии с амидом натрия о-дейтерофторбензол очень медленно превращается в анилин, ло быстро теряет дейтерий, образуя фторбен-зол; в) 2-бром - З - метиланизол в реакцию с амидом натрия вовсе не вступает. [19]
Объясните следующие наблюдения: а) при введении в реакцию с ограниченным количеством амида натрия смеси бромбензола и о-дейтерофторбензола ( 1: 1) непрореагировавший бромид содержал больше о-дейтеробромбензола, чем бромбензола; б) при взаимодействии с амидом натрия о-дейтерофторбензол очень медленно превращается в анилин, но быстро теряет дейтерий, образуя фторбен-зол; в) 2-бром - З - метиланизол в реакцию с амидом натрия вовсе не вступает. [20]
Это обстоятельство делает нерациональным проведение изомеризации метиланизола при высоких температурах. С увеличением объемной скорости при изомеризации метиланизола значительно повышается степень превращения его в 2 6-ксиленол. Так, при объемной скорости 2 5 ч - 1 был получен изомеризат, содержащий 1 1 % фенола, 15 % о-крезола, 65 % 2 6-ксиленола и 20 % 2 4-кси-ленола, триметил - и тетраметилфенолов. [21]
Отмечено преимущество жидкокристаллических НФ при разделении изомерных ксилолов, хлортолуолов и метиланизолов. [22]
Более того, легкость окисления боковой цепи может быть объяснена на основании расчетов относительной электронной плотности НСМО на ароматическом атоме углерода, соседнем с метиль-ной группой, по сравнению с другими положениями в катион-радикале. Относительная электронная плотность НСМО в положении, соседнем с метильной группой, в n - метиланизоле выше, чем аналогичная величи-на для jn - метиланизола. Цианид-ион атакует ароматический атом углерода, соседний с метильной группой, так как электронная плотность НСМО на нем наибольшая, и отщепляет протон из бензильного положения катион-радикала. [23]
Более того, легкость окисления боковой цепи может быть объяснена на основании расчетов относительной электронной плотности НСМО на ароматическом атоме углерода, соседнем с метиль-ной группой, по сравнению с другими положениями в катион-радикале. Относительная электронная плотность НСМО в положении, соседнем с метильной группой, в n - метиланизоле выше, чем аналогичная величи-на для jn - метиланизола. Цианид-ион атакует ароматический атом углерода, соседний с метильной группой, так как электронная плотность НСМО на нем наибольшая, и отщепляет протон из бензильного положения катион-радикала. [24]
Масляный альдегид 221, 543 Мезаконовая кислота 173, 176 Мезитилен 342 Меламин 462 Ментол 328, 483 Ментон 218, 219 Меркаптаны 486 Меркаптиды 486, 557, 558 Метакриловая кислота 539 Метакрилонитрил 167 Металлорганические соединения 487 ел. Металлы высокой степени чистоты 490 Метан 295, 317, 439 Метаниловая кислота 566 Метилакрилат 161, 562 а - Метилакролеин 182 N-Метиланабазин 362 гс - Метиланизол 348 М - Метиланилин 465 N-Метилацетамид 334 Метилвинилкетон 485 Метилгексилкетон 485 Метилметакрилат 516 ел. [25]
Реакции ( а), ( б) и ( в) относятся к нуклеофильному замещению и протекают по механизму отщепления - присоединения, который включает стадию образования интермедиата - замещенного дегидробензола. В реакции ( б) возможно образование двух интермедиатов с тройной связью в кольце. Бром - З - метиланизол в реакцию не вступает, так как в о-положениях к брому нет атомов водорода. [26]
Данные табл. 2 показывают, что во всех случаях вернеровский комплекс обнаруживает избирательное образование клатратных соединений с пара-изомерами. Наряду с этими примерами было показано [174], что никельпиридинроданидный комплекс избирательно связывает n - метилстирол из смесей с изомерными метилстиролами; в этих работах были подтверждены также результаты разделения некоторых рассмотренных выше систем. Вернеровский комплекс обладает также способностью к избирательному клатратообразованию с пара-изомерами хлортолуолов, дихлорбензолов, толуидинов и метиланизолов. [27]
Продуктом первой стадии является катион-радикал, который вступает в последующую реакцию, включающую отщепление протона. В случае п-метиланизола первый пик окисления соответствует переносу двух электронов; кроме того, наблюдается сигнал протона. Это не всегда означает, что первая стадия состоит в переносе двух электронов. Ме-тиланизол дает катион-радикал, который отщепляет протон и окисляется далее. Быстрые электрохимические и химические стадии невозможно разделить с использованием известных методов, поэтому представляется, будто на одной стадии субстрат теряет два электрона. Метиланизол в полномасштабной электрохимической реакции в ацетонитриле претерпевает ацетамидирова-ние в боковую цепь. [28]
Ацетоксилирование по - атому углерода боковой цепи алкилароматических соединении не требует присутствия ацетат-иона. Напротив, ацетоксилирование в ароматическое ядро не происходит в отсутствие ацетат-иона. Это аналогично тому, что наблюдается [26] при гомогенном ацетоксилиро-вании метильной группы я-метиланизола под действием ацетата марганца ( III) в ледяной уксусной кислоте. Сходство распределения продуктов, полученных при анодном ацетоксилировании n - метиланизола и при ацетоксилировании под действием ацетата марганца ( III), подтверждает предположение об участии бензильных катионов в качестве интермедиатов при образовании продуктов а-окисления. [29]
Скелет этого соединения содержит два перекрытых мостиком шестичленных цикла. Существует несколько путей для разборки такого скелета с помощью трансформа Дильса-Альдера. Сомнения в выборе между ними немедленно исчезают после выполнения рутинных упрощающих трансформов ( удаление привесков, трансформации функциональной группы), ведущего к дикетону 101 как стратегическому кору. На схеме 3.24 представлен выполненный Уайтом [ 13Ь ] синтез дикетона 101, в котором триенон 102а служит субстратом внутримолекулярной реакции Дильса-Альдера. Эта циклизация ( 102а - 101а) протекала легко и с количественным выходом. При синтезе самого исходного 102а была использована доступность диена 103 как продукта восстановления n - метиланизола по Берчу. Дальнейшая конверсия последнего в субцелевой предшественник 102а была выполнена серией тривиальных реакций и не вызвала затруднений. [30]
Страницы: 1 2