Cтраница 2
Описан еще метод, по которому пирокатехин получается со средним выходом из о - и п-оксипроизводных ароматических альдегидов и метиларилкетонов. [16]
Сульфоуксусная кислота в растворе уксусного ангидрида является эффективным конденсирующим агентом [363] при приготовлении пирилиевых солей и других сложных продуктов из метиларилкетонов. В этом случае активным катализатором является, вероятно, также Сульфоуксусная кислота или ее производное. [17]
Описан еще метод, по которому пирокатехин получается со средним выходом из о - и - оксипроизводных ароматических альдегидов и метиларилкетонов. Этот метод заключается в окислении указанных соединений перекисью водорода в щелочном растворе и приводит к замещению альдегидной или ацетильной группы гидроксилом ( реакция. [18]
Сульфоуксусная кислота в растворе уксусного ангидрида является эффективным конденсирующим агентом [363] при приготовлении пирилиевых солей и других сложных продуктов из метиларилкетонов. В этом случае активным катализатором является, вероятно, также Сульфоуксусная кислота или ее производное. [19]
Ацетилирование может быть успешно осуществлено для метил-алкилкетонов, имеющих первичный ( до CigHsg), вторичный или третичный радикалы, а также для метиларилкетонов, содержащих фенильную, бифенильную, нафтильную или 2-тиенильную группы и различные замещенные арильные группы. Хотя в большинстве случаев для проведения таких реакций ацетили-рования в качестве конденсирующего агента применяется только натрий, невидимому, пригодными являются также и этилат натрия, гидрид натрия или амид натрия. В некоторых случаях этилат натрия оказывается более эффективным, чем натрий, в то время как в других случаях амид натрия или гидрид натрия дают лучшие результаты, чем натрий или этилат натрия. [20]
Таким образом, для этого случая справедливы все рассуждения о способности заместителей к перемещению, приведенные на стр. Так, из метиларилкетонов получают преимущественно арилацетамиды. [21]
Метилкетоны и азотная кислота. Голлеман [62] открыл превращение метиларилкетонов в фуроксаны действием азотной кислоты. [22]
Метиларилкетоны СНзСОАг могут быть превращены в ароматические карбо-новые кислоты обработкой водными растворами гипохлорита или гипобромита. Метиловые эфиры ароматических кислот получаются из метиларилкетонов нитро-зированием их амилнитритом с последующим метилированием диметилсульфатом. [23]
Промежуточные соединения II и III существуют в виде ионных пар. Относительная тенденция к перегруппировке определяется теми же факторами, что и в случае реакции Шмидта ( см. разд. Поэтому, например, из метиларилкетонов образуются преимущественно N-арил-амиды уксусной кислоты. [24]
Образование продуктов соединения с бисульфитом является общим свойством альдегидов. Подобным же образом ведут себя большая часть метилкетонов, циклические кетоны с невысокими молекулярными весами ( до циклооктанона) и некоторые другие соединения, содержащие очень активные карбонильные группы. Однако некоторые метилкетоны или образуют такие продукты присоединения медленно, или совсем их не образуют. Примерами могут служить метиларилкетоны, пинаколин и окись мезитила. С другой стороны, коричный альдегид образует продукт присоединения, содержащий две молекулы бисульфита. [25]
В этом случае катион II также не появляется как свободная частица: отщепление протонированной гидроксильной группы и перегруппировка остатка R осуществляются одновременно, в транс-положении. Промежуточные соединения II и III существуют в виде ионных пар. Относительная тенденция к перегруппировке определяется теми же соображениями, что и при реакции Шмидта ( см. разд. Поэтому, например, из метиларилкетонов получают преимущественно N-ариламиды уксусной кислоты. [26]
Если бы силовая постоянная карбонильной группы значительно изменялась с изменением размера цикла в каком-то конкретном ряду лактонов, лактамов или циклических кетонов, то менялась бы также полярность, а вместе с ней и сила образующихся водородных связей. Это означает, что изменения, обусловленные эффектом гибридизации, также малы и большую роль в наблюдаемых изменениях карбонильных частот при изменении размеров цикла играют эффекты связи колебаний того типа, который был рассмотрен выше. Аналогично малые значения карбонильных частот в случае дм-трет-бу-тилкетона и а-замещенных метиларилкетонов [39] обусловлены, вероятно, в первую очередь увеличением валентного угла ССС, а не эффектами гибридизации. [27]
Интересная реакция жирноароматических кетонов была открыта Вилльгеродтом. При нагревании ацетофенона с желтым раствором сернистого аммония до 200 - 220 получается смесь амида и аммониевой соли фенилуксусной кислоты. Фенилэтилкетон и его гомологи ведут себя аналогичным образом, но по мере удлинения боковой цепи выход конечного продукта уменьшается. У жирноароматических кетонов, алкильная группа которых содержит 5 или 6 углеродных атомов, количество амида и аммониевой соли, получающихся при этой реакции, совсем незначительно. Наилучшие выхода, достигающие 50 % теоретических, получаются из метиларилкетонов. [28]
Интересная реакция жирноароматических кетонов была открыта Вилльгеродтом. При нагревании ацетофенона с желтым раствором сернистого аммония до 200 - 220 получается смесь амида и аммониевой соли фенилуксусной кислоты. Фенилэтилкетон и его гомологи ведут себя аналогичным образом, но по мере удлинения боковой цепи выход конечного продукта уменьшается. У жирноароматических кетонов, алкильная группа которых содержит 5 или 6 углеродных атомов, количество амида и аммониевой соли, получающихся при этой реакции, совсем незначительно. Наилучшие выхода, достигающие 50 % теоретических, получаются из метиларилкетонов. [29]
Интересная реакция жирноароматических кетонов была открыта Вилльгеродтом. При нагревании ацетофенона с желтым раствором сернистого аммония до 200 - 220 получается смесь амида и аммониевой соли фенилуксусной кислоты. Фенилэтилкетон и его гомологи ведут себя аналогичным образом, но по мере удлинения боковой цепи выход конечного продукта уменьшается. У жирноароматических кетонов, алкильная группа которых содержит 5 или 6 углеродных атомов, количество амида и аммониевой соли, получающихся при этой реакции, совсем незначительно. Наилучшие выхода, достигающие 50 % теоретических, получаются из метиларилкетонов. [30]