Cтраница 2
Таким образом, в отличие от 2-фенил -, 2-фенил - 1-метил - и 2-фенил - З - метилбутадиенов, 1 -метил - 3-фенилбутадиен - 1 3 конденсируется с несимметричными диенофилами, по-видимому, структурно более избирательно. [16]
Таким образом, в отличие от 2-фенил -, 2-фенил - 1-метил - и 2-фенил - З - метилбутадиенов, 1-метил - 3-фенилбутадиен - 1 3 конденсируется с несимметричными диенофилами, по-видимому, структурно более избирательно. [17]
Так, было показано, что 1-хлор - 2-мети л-бутадиен [603, 604], 1-бром - 2-метилбутадиен [605], 1-хлор - З - метилбутадиен ( III) [606] и др. [607-609] конденсируются с малеиновым ангидридом сравнительно легко. [18]
В качестве мономеров для димеризации были изучены и другие олефины, например пропилен, и диены, например изопрен, пентадиен и д / метилбутадиен. [19]
По своему строению витамин А представляет первичный одноатомный высокомолекулярный непредельный спирт, состоящий из остатка р-ионона ( 2 б 61-триметилциклогексенил) и соединенных с ним в одной боковой цепи двух остатков метилбутадиена и метанола; таким образом, он относится к группе полиеновых спиртов. Так как в боковой цепи имеется 4 двойных связи, то теоретически возможно существование 16 геометрических изомеров. Какие из них и в какой степени являются подлинным витамином А и один ли это витамин-неизвестно. Неизвестно также, чем обусловлена активность этого витамина, и какая часть молекулы определяет его действие. Существует предположение, что специфический характер действия витамина А связан с наличием в нем Р - ИОНОНОВОГО кольца, находящегося в соединении с открытой ненасыщенной углеводородной цепью, хотя сама эта цепь, пови-димому, и не играет решающей роли. [20]
Метилбутадиен и 2 3-диметилбутадиен полимеризуются быстрее, чем 1-метилбутадиен и 1 4-диметилбутадиен. Появились сообщения, что 1 1 4 4-тетраметилбутадиен устойчив к полимеризации. [21]
Влияние, геометрической изомерии сохраняется и в тех случаях, когда замещающие радикалы между собой различны. Так, транс-транс-1 - фенил-4 - метилбутадиен количественно реагирует при 80 с малеиновым ангидридом, а его транс-цис-изомер вступает в реакцию лишь ори 140 ( 15 час. [22]
В 1900 - 1901 гг. Кондаков2 пришел к выводам о возможности синтеза каучука на основе не только изопрена, но также дивинила и диизопропенила. В 1902 г. он показал, что диизопропенил ( 2 3-диметилбутадиен) СН2 С ( СНз) - С ( СН) з СН2 полимеризу-ется и на свету, и под влиянием спиртовой щелочи. Такие же полимеры будут давать чистый ( J-метилдивинил ( метилбутадиен) СН2 ССН3 - СН СН2, дивинил ( бутадиен) СН2 СН-СН СН2, а также другие замещенные производные этого углеводорода. [23]
Дихлор-2 2-дифторэтилен присоединяется к бутадиену исключительно в одном направлении. В результате было показано, что как в цис -, так и в траис-1 - метилбутадиенах неметилированная двойная связь более реакционно-способна, тогда как в 2-метилбутадиене - наоборот. Это хорошо объясняет стабилизацию аллильных радикалов метальным замещением в а - или - положение. [24]
Дихлор-2 2-дифторэтилен присоединяется к бутадиену исключительно в одном направлении. Путем комбинирования кинетических измерений и данных по анализу продуктов реакции оказалось возможным получить относительные константы скоростей для присоединения этого пергало-этилена к трем мети лбу тадиенам. В результате было показано, что как в цис -, так и в / гсра с-1 - метилбутадиенах неметилированная двойная связь более реакционно-способна, тогда как в 2-метилбутадиене - наоборот. Это хорошо объясняет стабилизацию аллильных радикалов метильным замещением в ос - или - положение. [25]
В качестве исходного сырья служил ацетилен, из него получали ацетон, из аце тона - пинакон, а из последнего - димегалбутадиен. Полимеризация метилбутадиена длилась от 3 до 6 месяцев, качество готового продукта было крайне низкое, а стоимость - высокая. В ( связи с этим по окончании первой мировой войны производство метилкаучука было прекращено. За период 1916 - 1918 гг. в Германии было выпущено всего лишь 2 350 т метилкаучука. [26]
Однако если молекулы олефина, входящие в реакцию, обладают двумя сопряженными двойными связями, то для активированного состояния следует учитывать резонанс между различными структурами. Согласно кванто-во-механическим вычислениям, резонансная энергия радикала такого вида, который может служить моделью активированного комплекса, составляет около 15 ккал. Отсюда следует, что энергия активации будет равна 38 - 15 23 ккал, что вполне правдоподобно. Экспериментальные значения энергий активации для димеризации бутадиена, метилбутадиена и пентадиена составляют около 25 ккал. [27]
Лебедев [2] показал, что при нагревании диметилаллена при 150 С в течение 4 суток происходит частичная изомеризация. В незаполимеризовав-шейся части содержалось около 40 % изопрена и 60 % диметилаллена. Из полученных им данных видно, что З - метил-1 - бутин устойчивее обоих метилбутадиенов. [28]