Cтраница 2
Так, окисление тетра-ацетата 3 4 - О-этилиден - /) - маннита ( 69) приводит с высоким выходом к пентаацетату D-арабано - З - гексулозы ( 70); этот метод яв-ляется прекрасным методом синтеза труднодоступных 3-гексулоз Метилгликозиды, которые являются циклическими полуацеталями, окисляют аналогичным образом, однако в этом случае определяющим фактором является конфигурация аномерного центра. [16]
Метилгликозиды в процессе хроматографирования не подвергались ни аномеризации, ни гидролизу, что было доказано их выделением в неизмененном виде из потока газа-носителя на выходе из хроматографа. Вслед за выяснением принципиальной возможности разделения производных сахароз вскоре последовали сообщения о детальной разработке этого метода [265, 266], который быстро стал основным инструментом анализа частично, а также полностью метилированных метилгликозидов. Успешное разделение аномеров [266], а также отделение фура-нозидов от пиранозидов [267] показало, то ГЖХ-метод может найти применение для анализа метанолизатов при структурном изучении полисахаридов. [17]
В метилгликозиде свойства оксофункции снова исчезают. Кроме того, от метилгликозида в кислой среде легко отщепляется при гидролизе метил и снова образуется исходный моносахарид. Таким образом, в гликозидах алкилированию подвергся гидроксил, несомый в таутомер-ной циклической форме бывшим карбонильным углеродом. [18]
Полученные результаты позволили разработать метод установления строения частично метилированных моносахаридов. Такие моносахариды превращают в метилгликозиды и метилируют свободные гидроксильные группы йодистым тридейтерометилом. Масс-спектры полученных веществ сравнивают с приведенными выше табличными данными. [19]
При этом метилированные моносахаридные звенья превращаются в метилгликозиды, которые могут быть идентифицированы непосредственно методом газожидкостной хроматографии. [20]
Маннитгексаацетат, дульцитгексаацетат, D-сорбитгексаацетат, сс-ме-тил - В-маннозидтетраацетат, а-метил - В-глюкозидтетраацетат, a - D-глюкозо-пентаацетат и P-D - глюкозопентаацетат разделяют при 152 на колонке, заполненной SE-30, и при 170 на колонке, заполненной QF-1. Такой метод применим к различным ацетили-рованным сахароспиртам, метилгликозидам, редуцирующим сахарам и диса-харидам, причем разделение происходит в соответствии с температурами кипения и молекулярным строением. [21]
Гидролиз метилированных олиго - и полисахаридов протекает труднее, чем исходных неметилированных веществ; в то же время проведение гидролиза в жестких условиях вызывает деструкцию моносахаридов. Более мягким методом является метанолиз, в результате которого образуются метилгликозиды Сахаров. [22]
Значительные количества глюкозы и фруктозы встречаются в природе в свободном состоянии, но эти и другие менее обычные сахара широко распространены также в растениях и животных организмах в виде соединений с различными гидроксилсодержащими веществами. По своей структуре эти соединения весьма сходны с простыми а - и [ З - метилгликозидами, так как несахарная компонента ( носящая название агликонной группы R) соединена с полу-ацеталъным или полукетальным остатком сахара через кислород. Родовое название такого типа веществ - гликозиды или, более узко, 0-гликозиды; последнее название отражает тот факт, что компоненты связаны через атом кислорода. [23]
Более быстрый метод [3] основан на метанолизе полиола. Образующийся диметилацеталь гликолевого альдегида легко отгоняется в вакууме, полученный остаток содержит полиол ( из фрагментов окисленных Сахаров) и метилгликозиды. [24]
Доля ос-аномера в случае 1 2Д4 6-пента - О-ацетил-в - галактозы также составляет [69] лишь 78 %, что привело к предположению [70] о стерическом взаимодействии между т-рамс-диэкваториальными заместителями при Сд и С6 в производных глюкозы, которое ведет к возрастанию уплощения пираноидного кольца и уменьшает стерическое взаимодействие аксиальной группы при аномерном атоме углерода. Хотя этот эффект может действовать и в тетраацетатах пентоз и пен-таацетатах гексоз, он, по-видимому, не является существенным в метилгликозидах. Исследования этих соединений показали [72], что доля а-аномеров в метил - D-ксилопиранозиде и метил-о-глю-копиранозиде при равновесии составляет 67 и 69 % соответственно ( см. табл. 5.4 в разд. [25]
Реакция йодной кислоты с виц-диолами имеет важное значение в химии углеводов, которые в своем составе содержат немало таких пар гидроксильных групп. В то время как свободные аль-дозы и кетозы под действием йодной кислоты полностью окисляются до муравьиной кислоты, формальдегида и диоксида углерода, такие производные, как метилгликозиды, подвергаются окислительному расщеплению с образованием продуктов, характерных для циклического строения исходного вещества. Например, метилглюкозид может иметь фуранозную и пиранозную циклические структуры, которые удается различить по продуктам окисления йодной кислотой. Пиранозид должен взаимодействовать с двумя молекулами йодной кислоты с образованием одной молекулы муравьиной кислоты при расщеплении связей, отмеченных на схеме. Фуранозное производное также должно реагировать с двумя молекулами йодной кислоты, давая одну молекулу формальдегида и различные остаточные фрагменты. Муравьиную кислоту можно легко отличить от формальдегида, определив тем самым пяти - и шестичленные структуры исходных Сахаров. [26]
Это показывает, что соединение, в котором метоксильная группа занимает среднее положение, более растворимо в жидкостях обоих типов. Аномеры всех изомерныхтри - О-метил - О-глюкопиранозидов удерживается сильнее на обоих колонках, так что, очевидно, это общее явление. Приведенные факты распространяют на метилгликозиды D-ксилозы, которая имеет такое же оптическое строение, как и D-глюкоза. Однако они неприменимы к D-маннопира-нозидам, у которых а-аномер элюируется первым, или к полностью метилированным D-галактопиранозидам или D-арабинозидам, у которых аномеры не разделяются. Каждый из этих последних Сахаров принадлежит к группам с различной конфигурацией, и поэтому нельзя указать, существует ли связь между строением и порядком элюирования их из колонки. Фактически плохое разделение аномерных пар может быть скорее преимуществом, а не-недостатком, поскольку число пиков, появляющихся на хроматограмме, уменьшится без потери важной аналитической информации. [27]
В этой главе сахара разделены на три группы: I - моносахариды и олигосахариды, II - замещенные сахара и производные Сахаров, III - полисахариды. К первой группе отнесены простые альдозы, кетозы и гексометилозы ( метилпентозы), содержащие от 4 атомов углерода и выше, а также их олигосахариды, содержащие до 14 сахарных остатков. К последней отнесены сахароспирты, кислоты, лактоны и ангидриды Сахаров, дезоксиуглеводы, гликали, метилированные сахара, метилгликозиды, фосфорные офиры и аминосахара. Наконец, для группы полисахаридов приведены примеры их хроматографии на бумаге и методы определения строения полисахаридов. [28]
Раствор охлаждают до - 25 С и нейтрализуют, прибавляя 200 мг карбоната серебра. Через 15 мин добавляют 0 2 мл уксусного ангидрида и оставляют смесь на 18 ч при - 25 С, чтобы перевести метилгликозиды аминосахаров в их N-ацетильные производные. Образовавшийся осадок отделяют на маленькой клинической центрифуге ( 1500 g, несколько минут) и суперна-тант переносят в закрытую стеклянной пробкой центрифужную пробирку объемом 15 мл. Добавляют каплю воды и метиловые эфиры жирных кислот извлекают трехкратной экстракцией раствора равными объемами гексана. Затем метанольный раствор упаривают досуха в токе азота. [29]
В особых случаях пространственные эффекты могут стабилизовать альдегидную форму. Так, 3 6-ангидро - 2 4-ди - 0-метил-галактоза [85] ( рис. 6 - 21) и соответствующие производные глюкозы [86] и маннозы [87] существуют, вероятно, преимущественно в форме альдегидов. Гидроксильная группа при С-5 может быть вовлечена в образование цикла, однако возникающая при этом пираноза ( см. рис. 6 - 21) должна обладать значительным напряжением ( ср. При обработке хлористым водородом в метаноле метилгликозиды таких ангидросахаров превращаются в диметилацетали альдегидных форм. [30]