Cтраница 2
Реакция основного состояния строго запрещена как процесс по пути наименьшего движения, и вместо этого реализуется путь реакции Cs. Как и ожидалось, излучение с длиной волны 270 нм дает главным образом синглетный метилен, тогда как излучение с длиной волны 380 нм - в основном триплетный метилен. [16]
Кажется, что очевидная интерпретация этих результатов говорит в пользу предположения Скелла. Сенсибилизированные реакции должны приводить к триплетному метилену, а прямое облучение, как известно, дает синглетный метилен. При высоком давлении инертного газа синглетный: СН2 может переходить в триплетное состояние прежде, чем прореагирует с ненасыщенным субстратом. Однако такая ясная на первый взгляд картина становится значительно более сложной при внимательном критическом анализе. Прежде всего, первое предположение Скелла следует рассматривать как результат интуиции, а не как надежную теорию. Нет никаких твердых оснований считать, что вращение вокруг простых связей обязательно будет происходить быстрее, чем инверсия спина. Последний процесс является медленным по сравнению с про-должительностями излучательных переходов, но не представляется надежно отнесенным на шкале времени большинства физических событий. С другой стороны, совсем не обязательно, что присоединение синглетного метилена к двойной связи должно быть одностадийным процессом именно потому, что оно могло бы осуществиться без нарушения сохранения спина. Следовательно, можно легко представить себе как стереоспецифичное присоединение триплетного карбена, так и нестереоспецифичное синглетное присоединение. Наконец, как уже четко указал Фрей [80], циклопропан, полученный присоединением синглетного метилена к алкену с сохранением энергии, был бы достаточно горячгш для участия в различных реакциях изомеризации, если бы он быстро и эффективно не дезактивировался. Почти не рискуя впасть в ошибку, можно сказать, что согласно наиболее распространенному мнению второе предположение Скелла, как и первое, оказалось правильным. Однако Де Мор и Бенсон [51 ] приняли ту точку зрения, что всю химию присоединения метилена можно объяснить, исходя из синглетного спинового состояния, если правильно учесть, каким образом энергия возбужденного метилена и промежуточных соединений передается другим окружающим молекулам. Хотя этот довод кажется мало убедительным, все же он будет внимательно рассмотрен здесь. [17]
Влияние кислорода на соотношение выходов продуктов почти с уверенностью указывает на по крайней мере двойственный характер процессов в паровой фазе. Однако для согласования результатов нет необходимости привлекать два спиновых состояния СНа, так как не существует данных, что синглетный метилен не может отрывать водорода. Поскольку нужен некоторый вариант гипотезы о горячей молекуле, принцип бритвы Оккама подсказал бы, что радикалы образуются из горячих молекул. И наоборот, нет никаких причин отбрасывать представление о том, что для реакций триплетных состояний с алканами характерна высокая селективность, поскольку для объяснения других экспериментов потребовалось бы привлечение триплетного метилена. Короче говоря, необходимо предположение об охлаждении метилена перед реакцией, а вопрос, происходит ли при этом неадиабатический переход ( intersystem crossing), остается открытым. [18]
Быстроослабевающие спектральные полосы, которые можно ассоциировать только с метиленовой молекулой, наблюдались после импульсного фотолиза диазометана в большом избытке инертного газа. Однако эти полосы распадаются на два класса, одни из них исчезают быстрее, чем другие. Синглетный метилен, который, как показано, на низшем энергетическом уровне, имеет угол Н - С - Н приблизительно 103, должен образовываться первым в сильно возбужденном состоянии и переходить затем в три-плетную или бирадикальную форму. Молекула, обладающая самой низкой энергией в триплетном состоянии, линейна и представляет основное состояние метилена. По своеобразной иронии судьбы первоначальные обстоятельные исследования спектра метилена, получающегося при импульсном фотолизе кетена ( который считался более безопасным в работе, чем диазометан), оказались тщетными, так как главные полосы затемнены поглощением самого кетена. [19]
Быстроослабевающие спектральные полосы, которые можно ассоциировать только с метиленовой молекулой, наблюдались после импульсного фотолиза диазометана в большом избытке инертного газа. Однако эти полосы распадаются на два класса, одни из них исчезают быстрее, чем другие. Синглетный метилен, который, как показано, на низшем энергетическом уровне, имеет угол Н - С - Н приблизительно 103, должен образовываться первым в сильно возбужденном состоянии и переходить затем в трн-плетную или бирадикальную форму. Молекула, обладающая самой низкой энергией в триплетном состоянии, линейна и представляет основное состояние метилена. По своеобразной иронии судьбы первоначальные обстоятельные исследования спектра метилена, получающегося при импульсном фотолизе кетена ( который считался более безопасным в работе, чем диазометан), оказались тщетными, так как главные полосы затемнены поглощением самого кетена. [20]
В первой стадии осуществляется циклопропанирование метиленциклопропана хлорметилкарбеном, генерируемым из 1 1 -дихлорэтана под действием н-бутиллития. Во второй стадии происходит дегидрохлорирование под действием mpem - бутилата калия в ДМСО с образованием экзоциклической двойной связи метиленспироал-кана. В заключительной стадни по этой двойной связи метиленспироалкана присоединяется синглетный метилен, генерируемый при разложении диаз сметана, катализируемом ацетатом палладия. [21]
Положение дел в реакции включения менее понятно. Существует мнение, что триплетный метилен как таковой не участвует в реакции включения. На самом деле он может участвовать в ней так же, как и синглетный метилен, но менее легко. [22]
Однако в этих реакциях синглетный и триплетный метилены ведут себя по-разному. Синглетный метилен присоединяется стереоспецифично, триплетный - нестереоспецифично. Например, при фотолизе газообразной смеси диазометана с цис - или пгранс-2 - бутеном в обоих случаях продукт реакции содержит и цис - и тпранс-1 2-диметилциклопропаны. По-видимому, в газовой фазе образующийся синглетный метилен при столкновениях теряет энергию и быстро превращается в триплетный метилен. Это превращение может произойти раньше, чем присоединение к алкену. В таком случае образовавшийся триплетный метилен, присоединяясь к алкену, дает оба изомера циклопропанового производного. Когда фотолиз происходит в жидкой фазе, образующийся синглотный метилен быстро при соединяется к алкену. Например, ifuc - 2-бутен в жидкой фазе дает только 1 цс-1 2-диметилциклоцропан, а игранс-алкен - только пгранс-1 2-диметил-циклопропан. [23]
Попытки сделать выводы из химической реакционноспособ-ности метилена о его спиновом состоянии и обратные выводы имеют длительную и порою неотчетливую историю. Ранние опыты с целью показать присутствие метилена в газовых струях заключались в переносе металлических зеркал из теллура, селена, мышьяка и сурьмы, а метод теллурового зеркала [44] был излюбленным для детектирования метилена, пока не было показано [45], что, по крайней мере при получении метилена фотолизом кетена, перенос зеркала обусловлен главным образом реакцией с другими молекулами. Метилен и его производные могли бы, вероятно, реагировать и со многими другими веществами, если создать соответствующие условия, поск льку метилен весьма реакционноспособен как в синглетном, так и в трип летном состоянии. Поэтому сомнительно, чтобы какое бы то ни было исследование случайно выбранных реакций, за исключением самого подробного, дало бы значительную информацию о типичных химических свойствах синглетных и три-плетных состояний. Прежние предположения, как, например, то, что синглетный метилен обладает малой реакционной способностью [50] или что триплетный метилен, несомненно, обладает реакционной способностью свободного радикала, по-видимому, либо неправильны, либо чересчур упрощенны. [24]
Однако в некоторых случаях синглетное диазосоединение может превращаться в триплет ( 58) со скоростью, близкой к скорости потери азота, что приводит к образованию триплетного карбена. В присутствии триплетных сенсибилизаторов, например бензофенона, свет поглощается сенсибилизатором, а затем энергия переносится с возбужденного триплетного сенсибилизатора на диазосоединение с образованием ( 58), а следовательно, триплетного карбена. Поскольку энергия ( 58) меньше, чем энергия ( 57), переход в син-глет обычно не конкурирует с потерей азота, и поэтому сенсибилизированное разложение приводит только к триплетному карбену при условии, что все излучение поглощается сенсибилизатором. Прямой газофазный фотолиз диазометана осложняется тем, что генерированный метилен обладает избытком энергии и, присоединяясь к алкенам, образует горячие или колебательно возбужденные циклопропаны, которые еще до дезактивации при соударении претерпевают мономолекулярную перегруппировку. Однако в растворе этот избыток энергии быстро теряется и по высокой стерео-специфичности циклопропанирования очевидно, что образуется только синглетный метилен. [25]