Cтраница 2
Свойства метиленхинонов главным образом определяются характером заместителей в а-положении. Именно благодаря специфичности заместителей и структурных особенностей молекулы в целом, метиленхиноны могут поглощать свет только определенной длины волны, быть окрашенными или бесцветными. В зависимости от а-заместителя метиленхиноны с различной степенью легкости участвуют в реакции с активными радикалами, иуклеофильными и электрофильными агентами, то есть природа а-заместителя определяет не только эффективность пространственно-затрудненных фенолов как стабилизаторов, но и обусловливают окраску стабилизированного фенольными стабилизаторами полимера. Например, при окислении стабилизатора Ирганокс 1010, который представляет собою сложный эфир 4-окси - 3 5-ди-трет. Напротив, стабилизаторы, полученные на основе 4-окси - 3 5-ди-трет. В связи с этим полимеры, стабилизированные подобными стабилизаторами, как правило, окрашиваются даже в процессе термообработки. [16]
Чрезвычайно интересными свойствами обладают 4 - ( х р-дигало-генэтил) - 2 6-диалкилфенолы. Наличие двух реакционноспособных атомов галогена в одной молекуле может приводить к образованию как производных метиленхинона, так и спиродиенона. Большая часть реакций подобных соединений в первую очередь протекает с участием брома, находящегося в бензильном положении. Так, при взаимодействии 4 - ( а р-дибромэтил) - 2 6-ди-грег - бутилфе-нола XXIX с водой и метиловым спиртом происходит замещение одного атома брома на гидроксильную или метоксильную группу. [17]
Пространственно-затрудненные фенолы, у которых а-углерод-ный атом пара-заместителя связан с атомом галогена, амино - или гидроксильной группами и некоторыми другими функциональными заместителями, обладают рядом общих свойств, связанных с высокой реакционной способностью этих соединений. При действии ну-клеофильных агентов на такие пространственно затрудненные фенолы в качестве промежуточных соединений очень часто возникают метиленхиноны, свойства которых во многом определяют характер взаимодействия подобных фенолов с реагентом. Поэтому несмотря на различия в природе а-заместителей пространственно-затрудненные фенолы с функциональной группой у ос-углеродного атома пара-заместителя способны вступать в одни и те же превращения с образованием однотипных продуктов реакции. [18]
Другой возможный механизм поперечного сшивания, получивший распространение в настоящее время и обсужденный в общих чертах Миллером и Робисоном28, основан на том, что реакция протекает через а-метиленовую группу, а не через двойную связь изопренового звена. Это допущение вытекает из работы Вандер - меера29, в которой сделано предположение об образовании в качестве промежуточного продукта производных метиленхинона. [19]
Свойства метиленхинонов главным образом определяются характером заместителей в а-положении. Именно благодаря специфичности заместителей и структурных особенностей молекулы в целом, метиленхиноны могут поглощать свет только определенной длины волны, быть окрашенными или бесцветными. В зависимости от а-заместителя метиленхиноны с различной степенью легкости участвуют в реакции с активными радикалами, иуклеофильными и электрофильными агентами, то есть природа а-заместителя определяет не только эффективность пространственно-затрудненных фенолов как стабилизаторов, но и обусловливают окраску стабилизированного фенольными стабилизаторами полимера. Например, при окислении стабилизатора Ирганокс 1010, который представляет собою сложный эфир 4-окси - 3 5-ди-трет. Напротив, стабилизаторы, полученные на основе 4-окси - 3 5-ди-трет. В связи с этим полимеры, стабилизированные подобными стабилизаторами, как правило, окрашиваются даже в процессе термообработки. [20]
Химическое поведение функциональных производных пространственно-затрудненных фенолов во многом определяется не только специфичностью свойств той или иной химической функции, но и степенью ее удаления от ароматического кольца, а следовательно, и характером взаимодействия данной функциональной группы с ароматической системой и пространственно-затрудненным феноль-ным гидроксилом. В связи с этим функциональные производные пространственно-затрудненных фенолов, содержащие различные группы в одном и том же положении, очень часто способны претерпевать однотипные превращения. Так, если у соединений ряда пространственно-затрудненных фенолов с пара-функциональной группой, находящейся непосредственно у ароматического кольца, возможны таутомерные превращения, то для производных пространственно-затрудненных фенолов, содержащих функциональную группу у сс-углеродного атома пара-заместителя, наиболее характерно стремление к переходу в соответствующие метиленхиноны. У р-функциональных производных пространственно-затрудненных фенолов взаимодействие функциональной группы с ароматическим кольцом практически отсутствует, однако в большинстве их реакций возможно анхимерное участие фенольного кольца, часто приводящее к возникновению спирановых циклогексадиенонов. В связи с отмеченными выше особенностями поведения функциональных производных пространственно-затрудненных фенолов в настоящей главе различные соединения данного типа рассмотрены в зависимости от удаления функциональной группы от ароматического кольца. [21]
Пространственное экранирование карбонильной группы-одного из реакционных центров молекулы метиленхинона - приводит к увеличению устойчивости этого соединения. Так, многие 2 6-диза-мещенные метиленхиноны со свободной метиленовой группой уже могут существовать в разбавленных растворах. Максимальный пространственный эффект проявляется при наличии в положениях 2 6 молекулы метиленхинона грег-бутильных групп. Только при замене хотя бы одного атома водорода в метиленовой группе на какой-либо заместитель подобные метиленхиноны становятся достаточно устойчивыми в индивидуальном состоянии. [22]
Фенолфталеин - бесцветное соединение; соли его окрашены. Так, со щелочами, с содой и бикарбонатом он образует растворы красного цвета. Избыток щелочи, однако, снова обесцвечивает раствор. Это поведение фенолфталеина лучше всего можно объяснить, если принять, что окрашенные соли фенолфталеина являются производными хинона ( метиленхинона), а бесцветная форма соответствует бесцветному карбинольному основанию трифенилмета-новых красителей. [23]
Алкилметиленхиноны менее реакционноспособны по отношению к кислым агентам, чем соответствующие амино - и алкокси-метиленхиноны. Эффект поляризуемости выражен у них в значительно меньшей степени. Эти соединения уже не реагируют с псевдокислотами, фенолом, сероводородом, хотя с минеральными и кар-боновыми кислотами они взаимодействуют достаточно энергично. Так, при взаимодействии а-алкил-2 6-ди-г / 7ег - бутилметиленхинонов с хлористым и бромистым водородом в эфире 106 107 или с-концентрированными соляной или бромистоводородной кислотами108 109 образуются продукты присоединения галогеноводородов по сопряженной системе метиленхинона - 4-окси - 3 5-ди-грег - бутилбензил-галогениды. Однако при проведении этих реакций в растворе гек-сана метиленхиноны либо устойчивы к действию реагента-либо превращаются в полимерные соединения. [24]