Метилирование - толуол
Cтраница 2
Следовательно, более 60 % ж-ксилола в ксилольных фракциях при метилировании толуола может находиться в алкилате только до достижения равновесия. [16]
 |
Изменение скорости поглощения хлористого метила в зависимости от продолжительности реакции. [17] |
Это сходство следует объяснить тем, что в первую очередь при метилировании толуола образуется ж-ксилол. Примерно после полуторачасового течения; реакции изомерный состав ксилольных фракций близок к термодинамически равновесному составу. Дальнейший ход превращений изомеров ксилола определяется кинетическими факторами. [18]
Таким образом, была изучена перегруппировка о - и л-ксилолов под влиянием применяемых условий метилирования толуола и было показано, что более высокая температура ( 55) вызывает уже перегруппировку в леягя-изомер. [19]
При 425 - 475 С литиевые и натриевые формы цеолита типа X обеспечивают при метилировании толуола получение полиметил-бензолов. [20]
 |
Диспропорционирование 1 2 4 5 - ( а и 1 2 3 5-тетраметилбен зола ( б. [21] |
С / 740 мм; d 0 8650; n2D 1 4970), три-и тетраметилбензольные фракции, полученные при метилировании толуола. [22]
Показано, что применение низких давлений ( 3 - 6 am) направляет процесс в сторону максимального образования цимолов и подавляет реакции деметилирования, сопряженного метилирования толуола и полимеризации пропилена. Выход катализата-алкилата, свободного от непредельных соединений, колеблется в пределах 92 - 94 вес. [23]
Реакция открыта в середине 1960 - х годов украинскими химиками [128-130], которыми было установлено, что если на Li - и Na-формах синтетических фожазитов происходит метилирование толуола метанолом в ароматическое ядро с образованием ксилолов, то на К -, Rb - и Cs-замещенных цеолитах реализуется реакция роста боковой цепи. [24]
Обычные правила ориентации соблюдаются здесь поэтому только до тех пор, л ока процесс протекает при кинетически контролируемых условиях ( см. разд. Например, при метилировании толуола метилхло-ридом образуется при 0 С 27 %, при 55 С 87 % я при 106 С 98 % л-ксилола. Кроме того, имеет место дезалкилированне и переалкилироваиие, особенно при примсшелни сильнодействующих катализаторов. Если обрабатывают, например, n - ксилол хлоридом алюминия, то наряду с о - и л-кснлоламя получают также бензол, толуол, трнметнлбеизол и др. При алкилировании в присутствии серной или фтористоводородной кислот, трнфторида бора или других мягких катализаторов эти побочные реакции наблюдаются в незначительной степени. [25]
В результате выделяется НС1, освобождается хлористый алюминий, a CHlf вступает в метаположение. Юнг [30] считает процесс метилирования толуола СН3С1 в присутствии А12С16 нуклеофильной реакцией. По нашему мнению, реакцию метилирования нельзя отнести к чисто электрофильным или нуклеофильным. [26]
Настоящее исследование посвящено изучению влияния ориентирующего эффекта метальных групп в бензольном ядре и изменению изомерного состава в ди - и триметилбензольных фракциях, а также изучению влияния увеличения количества хлористого алюминия на изменение ориентации метальных групп и на ход изомерного превращения в процессе метилирования. Было изучено изменение изомерного состава в ксилольных и триметилбензольных фракциях в зависимости от продолжительности реакции метилирования толуола и ксилолов. Следует заметить, что подобное изучение ни в одной из цитируемых работ не проводилось. [27]
В одной из ранних работ [1] было сделано наблюдение, что метилирование более низших углеводородов протекает значительно медленнее, чем метилирование более высоких гомологов. Между тем эта реакция имеет определенный интерес для решения вопроса ориентации и реакционной способности метилбензолов и для выявления возможности получения дурола из мезитилена. В предыдущих сообщениях нами показана необычная метаориентация метальных групп, наблюдаемая при метилировании толуола и ксилолов. В молекуле мезитилена нет свободных метаположений, таким - образом, четвертая метильная группа должна вступить в орто - и пара-положение по отношению к любой из метальных групп. [28]
Альтернативный вариант атаки арена комплексом реагент - катализатор менее вероятен, поскольку распределение образующихся изомеров в этом случае такое же, как при бензилиро-вании толуола в присутствии других катализаторов. Полагают, что при действии реагентов, способных генерировать относительно стабильный карбонатной, ал-килирование протекает в результате его атаки. При действии первичных алкилгалогенидов электрофильной атакующей частицей, является, вероятно, комплекс с катализатором. На это указывает разное распределение изомеров при метилировании толуола метилбромидом и метилиодидом, первый порядок некоторых реакций по субстрату, по реагенту и по катализатору. Поскольку атака карбокатионов на ароматический субстрат осуществляется быстро, примеры, когда реакция имеет первый порядок по субстрату, расцениваются как свидетельство отсутствия карбокатионов. Алкилгалогенид не реагирует по синхронному механизму 5ы2, требующему обращения конфигурации в хиральном реакционном центре алкильной группы. Совокупность полученных данных свидетельствует в пользу механизма алкилирования через кати-онный о-комплекс, который может образовываться как на быстрой, так и на лимитирующей стадиях. Последующее отщепление протона от о-комплекса происходит быстро, что доказывается отсутствие кинетического изотопного эффекта водорода. [29]
В работе [5] произведен термодинамический расчет равновесного состава диалкилбензолов. Если бы процесс алкилирования шел до термодинамически расчетного равновесного состояния, начиная от орто-и параизомеров, то значительное превышение метаизомеров по сравнению с их содержанием в равновесной смеси не наблюдалось. Кроме того, электрофильные реакции при заместителях первого рода должны протекать значительно быстрее, чем в незамещенном бензоле [13], а скорость реакции метилирования ксилолов практически не увеличивается. Следует учитывать также специфическую особенность реакций метилирования по методу Фриделя - Крафт-са. Так, при 60 С для исчерпывающего метилирования бензола [14] и толуола [12] требуется стехиометрическое количество хлористого алюминия ( в расчете на А1С13) на 1 моль ароматического углеводорода, и только при 100 С метилирование толуола идет в присутствии 0 3 моля хлористого алюминия на 1 моль толуола. Большой интерес представляет также изучение порядка ориентации метальных групп при метилировании изомерных ксилолов. [30]
Страницы: 1 2 3