Метилмагний

Cтраница 2

При изучении действия различных реактивов Гриньяра [41] было установлено, что йодистый метилмагнии является одним из лучших для реакции со сложным эфиром III. [16]

Метшшропанол-2 - [ 2 - С14 ] был получен Робертсом [28] с выходом 59 % по реакции между хлористым ацетилом-1 - С14 и хлористым метилмагнием с последующим разложением комплексного соединения хлористым аммонием. [17]

Какие вещества могут образоваться при нагревании приведенных ниже смесей ( с последующим действием воды): а) бромистый этил и этилмагнийбромид, б) вгор-бутилбромид и изопропилмагнийиодид, в) грег-бутилхлорид и метилмагний - иодид, г) хлористый аллил и аллилмагнийхлор ид. [18]

Ряд соединений магния, содержащих низшие алкильные группы, был выделен в чистом виде; они нерастворимы в углеводородных растворителях, что указывает на высокую степень ассоциации, однако эти соединения не имеют ионной структуры. Метилмагний заметно летуч; высшие алкильные соединения совершенно нелетучи. Метил - и этилпроизводные образуют с применяемыми в процессе приготовления растворителями эфираты и диоксанаты, но при нагревании в вакууме выделяются в чистом виде. [19]

Хлористый бензилиден, реагируя с йодистым метилмагнием [124], дает ( с небольшим выходом) а-стереоизомер дихлорстильбена. Интересно, что при реакции с хлористым метилмагнием продукты получились другие [ 1251, а именно: смесь изопропилбензола, 1 2-дифенил - 1-хлорпропана и оба сте-реоизомера 2 4-дифенилбутаиа. При действии бромистого фенилмагния на хлористый бензилиден Рейхлер [126] изолировал трифенилметан и тетра-фенилэтан, а Фьюзон и Росс [124], наряду с первым продуктом, только а-стильбен и дифенил. [20]

Так, при взаимодействии йодистого метилмагния и диметилмагния с хлористым цирконием образуется метан, по-видимому, за счет реакции метила с растворителем. Метан образуется также в качестве единственного газообразного продукта реакции при взаимодействии хлористого метилмагния с треххлористым таллием и диметилмагния с хлористым хромом. [21]

Так, при взаимодействии йодистого метилмагния и диметшшагния с хлористым цирконием образуется метан, по-видимому, за счет реакции метила с растворителем. Метан образуется также в качестве единственного газообразного продукта реакции при взаимодействии хлористого метилмагния с треххлористым таллием и диметилмагния с хлористым хромом. [22]

Перед началом опыта прибор заполнен азотом. К 4 4 г ( 0 02 моля) тонко растертого и высушенного над РаОв треххлористого индия добавлен двойной избыток хлористого метилмагния в 125 мл абс. Эфир отогнан в небольшом вакууме. При дальнейшем повышении температуры отогнан эфи-рат триметилиндия. [23]

Присутствие влаги, по данным ряда авторов, препятствует реакции Гриньяра [36, 37], увеличивая продолжительность индукционного периода реакции. Однако имеются и другие данные [38, 39], согласно которым выход дифенилметилкарбинола из бензофенона во влажном эфире составил 98 %, выход фенилдиметилкарбинола из хлористого метилмагния и этилбен-зоата во влажном эфире - 38 %, а в сухом эфире - 37 %; выходы фенил-диэтилкарбинола из бромистого этилмагния и бензойной кислоты составляли 64 и 53 % соответственно. [24]

Наиболее устойчивой конформацией фенилглиоксилового эфира считалась форма ( XLV1), у которой две самые большие группы асимммотричпого карбинола расположены наискось от карбонильного атома кислорода. Присоединение галогенида метилмагния будет идти быстрее с той стороны карбонильной группы, где к этому есть меньше препятствий. [25]

Предложенный метод не требует приводить аппаратуру к исходным температурным условиям; устраняется газовая бюретка с большим количеством ртути; можно пользоваться более широким набором растворителей и, в первую очередь, обычным абсолютным эфиром, можно проводить реакцию при более высокой температуре отогнав эфир. Успешные результаты были получены [16] для ок-сисоединений: первичных, вторичных и третичных спиртов жирного ряда, гликолей, спиртов ряда терпенов, ароматических спиртов, фенолов, кислот и аминов. Вещества, плохо растворимые в эфире ( глицерин, галловая кислота), почти не реагируют с йодистым метилмагнием, Оказалось возможным применять и другие растворители [17] - бензол, ксилол, а также хлороформ и дихлорэтан. Последние реагируют с реактивом Гриньяра медленно и не дают газообразных продуктов. Отмечено, что йодистый метилмагний может быть заменен на бромистый и хлористый метилмагний [18], хотя они менее активны. Разработанный метод был с успехом применен для определения влаги в разнообразных веществах и технических продуктах, которые сами не реагируют с йодистым метилмагнием. [26]

Усовершенствованный прибор. [27]

Предложенный метод не требует приводить аппаратуру к исходным температурным условиям; устраняется газовая бюретка с большим количеством ртути; можно пользоваться более широким набором растворителей и, в первую очередь, обычным абсолютным эфиром, можно проводить реакцию при более высокой температуре отогнав эфир. Успешные результаты были получены U6 ] для ок-сисоединений: первичных, вторичных и третичных спиртов жирного ряда, гликолей, спиртов ряда терпенов, ароматических спиртов, фенолов, кислот и аминов. Вещества, плохо растворимые в эфире ( глицерин, галловая кислота), почти не реагируют с йодистым метилмагнием. Последние реагируют с реактивом Гриньяра медленно и не дают газообразных продуктов. Отмечено, что йодистый метилмагний может быть заменен на бромистый и хлористый метилмагний [18], хотя они менее активны. Разработанный метод был с успехом применен для определения влаги в разнообразных веществах и технических продуктах, которые сами не реагируют с йодистым метилмагнием. [28]

Страницы: 1 2