Cтраница 1
Метилмеркаптогруппа активирует кольцо по отношению к ли-тированию. [1]
Благодаря легкой окисляемости метилмеркаптогруппы инактивация метилтиотри-азинов в почве проходит быстрей, чем других гербицидов ряда триазина. Прометрин-сульфон омыляется водой в течение нескольких дней до нефито-токсичного оксипропазина ( формула I, стр. На практике действие прометрина против семенных сорняков обычно сохраняется до тех пор, пока культурные растения разовьются до такой стадии, что смогут подавить сорняки. [2]
Механизм включает нук-леофильное замещение метилмеркаптогруппы на оксиэтилмер-каптогруппу с последующей циклизацией продукта реакции в спирооксатчюлан. Внутримолекулярная перегруппировка последнего приводит к 3 ( 2-меркаптоэтил) окси-4 - амино-6 - К-124 - триазин-5 ( 4Н) - ону. [3]
Газообразный хлор в метаноле окисляет метилмеркаптогруппу, делая возможным замену ее ионом хлора. [4]
Как видно из табл. 2, замена метилмеркаптогруппы метокснгруппой вызывает резкое уменьшение токсичности для теплокровных; к сожалению, оказалось, что синтезированные эфиры не обладают инсектицидными свойствами. [5]
Как видно из табл. 3, введение метилмеркаптогруппы в орто - и жега-положения не дает никакого преимущества. [6]
Значительные пространственные затруднения для плоских кон-фигурации метоксильной и метилмеркаптогрупп создаются также пери-водородными атомами нафталинового и антраценового ядер. Так, очевидно, что в случае 1, 4-диметоксинафталина должна преобладать ыс-конфигурация, а Для / 5-диметоксинафталина и 1 5-диметоксиантрацена - гране-конфигурации. [7]
Замещение хлора на ами-но -, метокси -, метилмеркаптогруппы возможно и в 3 5-дихлор - 1 2 4-триазинах, причем при мольном соотношении триазин / реа-гент идет замещение в положение 5, а при 2-кратном избытке замещаются две группы хлора. [8]
Последующее изучение этой реакции показало [52], что при удалении метилмеркаптогруппы никелем Ренея [51] образуется не б-диметиламино-7 - метилпурин, как предполагалось ранее, а 6-диметиламино - З - метилпурин. Было обнаружено [53], что 6-метилмеркапто - З - метилпурин получается наряду с другими продуктами в результате прямого метилирования 6-диме-тиламинопурина: однозначный синтез 6-диметиламино - 7-метилпурина осуществлен взаимодействием 6-хлор - 7-метилпурина с диметиламином. [9]
В случае фенильного заместителя в положении 4 триазино-вого кольца замещение метилмеркаптогруппы на гидразин протекает с перегруппировкой и получением 4-аминотриазинов. Так, при кипячении в спирте 3-метилмеркапто - 4 6-диарил - 1 2 4-триазин - 5 ( 4Н) - онов с 80 % гидразингидратом, наряду с замещением метилмеркаптогруппы на остаток гидразина происходит внутримолекулярная перегруппировка с образованием соответствующего 4-аминотриазина. На первом этапе процесса происходит замещение метилмеркаптогруппы в положении 3 кольца на гидразин. Далее идет нуклсофильная атака второй молекулы гидразина по электроиодефицитному положению кольца, ведущая к присоединению гидразина по карбонильной группе. Устойчивость продукта замещения зависит от характера заместителя в положении 4 кольца. Если в положении 4 кольца - алкил, то цикл устойчив и продуктом реакции является 3-гид-разино - 4 - К1 - 6 - К2 - 1 2 4-триазин - 5 ( 4Н) - он, образующийся в результате отщепления гидразина от углерода в положении 5 кольца. Интермедиат циклизуется за счет присоединения группы - NH - карбгидра-зонового остатка по карбонильной группе гидразида. Последующее отщепление гидразина приводит к конечному продукту реакции - 3-фениламино - 4-амино - 6 - К-124 - триазин-5 ( 4Н) - ону. Принципиально возможно протекание циклизации интермедиа-та по другому пути: при взаимодействии - NH-группы гидра-зидного остатка с атомом углерода ( бывший Qsj) в карбгид-разоновом остатке. При этом должен образоваться 3-гидрази-но - 4-амино - 6 - К-124 - триазин-5 ( 4Н) - он, который в результате реакции не был выделен. [10]
Из того факта, что одна или две метильные группы в орто-поло-жении к метилмеркаптогруппе вызывают существенное снижение токсичности лебайцида, в то время как один или два атома хлора в тех же положениях оказывают незначительное влияние, был сделан вывод, что механизмы действия лебайцида и хлортиона должны принципиально отличаться друг от друга. Путем введения в молекулу метилпаратиона метильной группы в орто-положение по отношению к нитрогруппе было достигнуто существенное снижение токсичности, но при этом происходила и частичная утрата инсектицидного действия, а при введении второй метильной группы снижалось и токсическое, и инсектицидное действие. Проведенные испытания показывают, что в ряду паратиона лебайцид является единственным соединением, обладающим описанным свойством. [11]
Во всех изученных случаях нуклеофильное замещение метансульфонильной группы протекает значительно легче, чем замещение соответствующей метилмеркаптогруппы. [12]
Это указывает на то, что, по-видимому, метаболические системы неспособны гидролизовать метокси - или метилмеркаптогруппы или во всяком случае гидролизуют их не так легко, как атом хлора, и таким образом интоксикация кукурузы происходит путем, аналогичным интоксикации чувствительных к симазину растений. Вполне возможно, что упомянутая ранее метаболическая система не способна отщеплять ал-кильную группу от 2-алкил - 4, 6 - б с - ( алкил - или диалкил) - симм-триазинов, что объясняет отсутствие избирательности у этой группы соединений по отношению к кукурузе. [13]
Установлено, что основными путями метаболитических превращений триазинов являются: гидролиз ( с отщеплением атомов галогенов, алкоксильной и метилмеркаптогрупп), деалкилирование по нециклическому азоту и расщепление триазинового цикла; эти реакции в различных средах протекают с различной скоростью. [14]
Конденсация метиленактивных соединений гладко протекает с иодмети-латами 2 3-дитиоло [ 5 4-с ] хинолин-1 - тионов 6, имеющими хорошую уходящую метилмеркаптогруппу. [15]