Cтраница 2
Основным методом получения 5-амино - 3 - К - 6 - К2 - 1 2 4-триази-нов является замена функциональных групп в положении 5 кольца на аммиак, амины. Меркапто -, метилмеркаптогруппы замещаются аммиаком под давлением при нагревании в насыщенных аммиаком спиртовых растворах. Иногда реакции проводят при атмосферном давлении и комнатной температуре, при этом используют насыщенный аммиачно-метанольный раствор и реакцию ведут в течение длительного времени. Замещение аминами, этаноламинами проводят в спиртовой среде при нагревании под давлением. [16]
Замещение тиогруппы на гидразиновую проходит в более мягких условиях, по сравнению с аминами. В случае 3 5-димеркаптотриазинов происходит селективная замена метилмеркаптогруппы по положению 5 кольца. [17]
Большое влияние на токсичность смешанного эфира фосфорной кислоты для насекомых и клещей имеет не только характер заместителя в ароматическом радикале, но и его положение. Наиболее сильно повышаются инсектицидные свойства при введении в ароматический радикал нитро - и метилмеркаптогруппы. [18]
Однако, если хлортпон, значительно менее токсичный, чем метилпаратион, еще обладает инсектицидным действием, то введение в его молекулу одного атома хлора в орто-положение по отношению к нитрогруппе ( соединение I) приводит лишь к незначительному понижению токсичности и к утрате инсектицидного действия. Аналогично этому, если ввести в молекулу лебайцида вторую метальную группу в орто-положение по отношению к метилмеркаптогруппе, то происходит уменьшение токсичности для теплокровных животных, но при этом и инсектицидное действие сильно уменьшается. [19]
В случае фенильного заместителя в положении 4 триазино-вого кольца замещение метилмеркаптогруппы на гидразин протекает с перегруппировкой и получением 4-аминотриазинов. Так, при кипячении в спирте 3-метилмеркапто - 4 6-диарил - 1 2 4-триазин - 5 ( 4Н) - онов с 80 % гидразингидратом, наряду с замещением метилмеркаптогруппы на остаток гидразина происходит внутримолекулярная перегруппировка с образованием соответствующего 4-аминотриазина. На первом этапе процесса происходит замещение метилмеркаптогруппы в положении 3 кольца на гидразин. Далее идет нуклсофильная атака второй молекулы гидразина по электроиодефицитному положению кольца, ведущая к присоединению гидразина по карбонильной группе. Устойчивость продукта замещения зависит от характера заместителя в положении 4 кольца. Если в положении 4 кольца - алкил, то цикл устойчив и продуктом реакции является 3-гид-разино - 4 - К1 - 6 - К2 - 1 2 4-триазин - 5 ( 4Н) - он, образующийся в результате отщепления гидразина от углерода в положении 5 кольца. Интермедиат циклизуется за счет присоединения группы - NH - карбгидра-зонового остатка по карбонильной группе гидразида. Последующее отщепление гидразина приводит к конечному продукту реакции - 3-фениламино - 4-амино - 6 - К-124 - триазин-5 ( 4Н) - ону. Принципиально возможно протекание циклизации интермедиа-та по другому пути: при взаимодействии - NH-группы гидра-зидного остатка с атомом углерода ( бывший Qsj) в карбгид-разоновом остатке. При этом должен образоваться 3-гидрази-но - 4-амино - 6 - К-124 - триазин-5 ( 4Н) - он, который в результате реакции не был выделен. [20]
В случае фенильного заместителя в положении 4 триазино-вого кольца замещение метилмеркаптогруппы на гидразин протекает с перегруппировкой и получением 4-аминотриазинов. Так, при кипячении в спирте 3-метилмеркапто - 4 6-диарил - 1 2 4-триазин - 5 ( 4Н) - онов с 80 % гидразингидратом, наряду с замещением метилмеркаптогруппы на остаток гидразина происходит внутримолекулярная перегруппировка с образованием соответствующего 4-аминотриазина. На первом этапе процесса происходит замещение метилмеркаптогруппы в положении 3 кольца на гидразин. Далее идет нуклсофильная атака второй молекулы гидразина по электроиодефицитному положению кольца, ведущая к присоединению гидразина по карбонильной группе. Устойчивость продукта замещения зависит от характера заместителя в положении 4 кольца. Если в положении 4 кольца - алкил, то цикл устойчив и продуктом реакции является 3-гид-разино - 4 - К1 - 6 - К2 - 1 2 4-триазин - 5 ( 4Н) - он, образующийся в результате отщепления гидразина от углерода в положении 5 кольца. Интермедиат циклизуется за счет присоединения группы - NH - карбгидра-зонового остатка по карбонильной группе гидразида. Последующее отщепление гидразина приводит к конечному продукту реакции - 3-фениламино - 4-амино - 6 - К-124 - триазин-5 ( 4Н) - ону. Принципиально возможно протекание циклизации интермедиа-та по другому пути: при взаимодействии - NH-группы гидра-зидного остатка с атомом углерода ( бывший Qsj) в карбгид-разоновом остатке. При этом должен образоваться 3-гидрази-но - 4-амино - 6 - К-124 - триазин-5 ( 4Н) - он, который в результате реакции не был выделен. [21]
Однако, если хлортпон, значительно менее токсичный, чем метилпаратион, еще обладает инсектицидным действием, то введение в его молекулу одного атома хлора в орто-положение по отношению к нитрогруппе ( соединение I) приводит лишь к незначительному понижению токсичности и к утрате инсектицидного действия. Аналогично этому, если ввести в молекулу лебайцида вторую метальную группу в орто-положение по отношению к метилмеркаптогруппе, то происходит уменьшение токсичности для теплокровных животных, но при этом и инсектицидное действие сильно уменьшается. Даже введение второго атома хлора в орто-положение к метилмеркаптогруппе ( соединение II) вызывает лишь небольшое снижение токсичности. [22]
Серосодержащие триазины подвергаются гидролизу в различных средах, чаще всего гидролиз проводят в растворах щелочей при нагревании или кипячении. Еще легче протекает гидролиз ( даже при кипячении в воде) метилмеркаптозамещен-ных триазинов. В случае 1 2 4-триазин - 3 ( 2Н) 5 ( 4Н) - дитионов или их метилмеркаптопроизводных, гидролиз протекает селективно, причем более подвижной является тиоксо ( метилмеркап-то) группа в положении 5 кольца. Метилмеркапто-6 - К-124 - триазин-5 ( 2Н) - тион гидролизуется ступенчато: вначале при кипячении в воде гидролизуется метилмеркаптогруппа, а затем в щелочной среде протекает гидролиз и по тиоксогруппе. При длительном кипячении в уксусном ангидриде триазина XXIII выделяют S-R - 6-азаурацил. [23]