Cтраница 2
В реакциях дейтерообмена в присутствии серной кислоты и в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду метоксигруппа оказывает также значительно более сильный резонансный эффект, чем метилтиогруппа. [16]
Как видно из таблицы, замещенный в пара-положении мет-оксигруппой бензальдегид, обладающий наибольшим эффектом сопряжения с отдачей электронов, образует наименее стабильный циангидрин, за ним следует соединение, замещенное в пара-положении метилтиогруппой, далее - п-метилселензамещенное. [17]
Сноу считал вероятным, что значительный эффект, оказываемый этантиолом или соединениями, являющимися его источниками, на туберкулезные бациллы in vivo, может вызываться связанным с конкуренцией торможением какого-то важного процесса обмена в организмах бацилл, который относится к метаболизму соединений, содержащих метальные или метилтиогруппы. Он установил, что высшие гомологи этантиола таким действием не обладают. Было испытано большое число алифатических соединений, например н-про-пил -, н-бутил -, изобутил -, н-гептил -, р-аминоэтил - и р-диме-тиламиноэтилмеркаптаны, а также многие гетероциклические соединения, содержащие тшримидяновую, триазиновую и другие системы. Представлялось вероятным, что антитуберкулезное действие могут оказывать какие-то продукты окисления этантиола, ме-тилэтилсульфида или диэтилсульфида. [18]
Возможно, на эффективность производных 1 2 4-триазина как стабилиза-торов-антиоксидантов оказывают влияние заместители триазинового кольца. Присутствие в положении - 3 метилтиогруппы ( 3) заметно уменьшает эффективность стабилизации ПВХ, а у меркаптопроизводных 1 2 4-триазинона - 5 лучшие результаты получены для соединения ( 2), имеющего в положении - 4 атом водорода. [19]
Видно, что закономерности совершенно различны. Метоксигруппа замедляет обмен дейтерия в метилтиогруппе, если находится по отношению к ней в орто - или пара-положении. Торможение обмена объясняется той же причиной, что и в случае диметиламинотиоанизола, но оно выражено в гораздо меньшей степени, так как метоксигруппа является значительно более слабым донором электронов, чем диметиламиногруппа. Ускорение же обмена в мета-изоыере можно приписать индукционному эффекту ОСН3 - группы. В изомерах диметоксибензола скорость обмена атомов дейтерия заместителя падает с увеличением расстояния между заместителями. [20]
Существенное влияние на токсичность смешанных эфиров фосфорной кислоты оказывает не только характер заместителя в ароматическом радикале, но и его положение. Наиболее сильно повышается инсектицидность при введении в ароматический радикал нитро - и метилтиогрупп. [21]
В двух других менее стабильных конформациях 20с и 20d нитрильные функции повернуты в стороны от NH-группы и в значительной степени выведены из плоскости пиррольного кольца. Углы между пиррольным кольцом и плоскостью двойной связи составляют 27 и 35, а метилтиогруппы находятся в гош-конфор-мации. Дипольные моменты этих конформации ( 8.14 и 9.03 D) существенно выше, чем экспериментальные. [22]
Поскольку сульфирование проводят, используя неболыцие количества дымящей серной кислоты, естественно было бы ожидать течения побочной реакции - окисления сульфида. Авторы работы [ И ], однако, считают, что полученные результаты следует рассматривать с позиций ориентирующего действия электрофильного агента и что мезомерный эффект метоксигруппы значительно выше аналогичного эффекта метилтиогруппы. [23]
Бэддили [84] синтезировал метилтиопентозид аденина ( б - дезокси-б - метилтиопентозид аденина; см. стр. При гидролизе этого соединения получаются аденин и содержащий серу сахар; это указывает на то, что атом серы связан с углеводной частью молекулы. Некоторое время оставалось неясным, содержит сахар метилтиогруппу или сульфгидрильную группу и метоксигруппу. Позднее Бэддили, обобщив имеющиеся данные, показал, что указанный сахар является, по-видимому, 5-дезокси - 5-метилтиорибозой. Вей-ганд, Траут и Ловенфельд [85] установили, что озазон этого сахара идентичен озазону, полученному из синтетической 5-дезокси - 5-метилтио - О-арабинозы. Так как эти два тио-сахара не были идентичными и поскольку арабиноза и ри-боза различаются только конфигурацией у второго атома углерода, было ясно, что природный сахар, полученный из метилтиопентозида аденина, представляет собой 5-дезокси - 5-метилгио - О-рибоз у. Еще раньше Галленд [86] пришел к выводу, что остаток пентозы связан с азотом, находящимся в положении 9 аденинового кольца. [24]
Стадия замыкания цикла имеет много общего с таковой в синтезе Фишера. Здесь также наблюдается сигматропная перегруппировка, в ходе которой слабая связь N-S рвется и образуется прочная связь С-С. Такой тип перегруппировки сульфониевого илида относится к [3,2] - сигматропному сдвигу. Метилтиогруппа может быть удалена из молекулы индола восстановительной десульфуризацией при действии Ni-Реиея. [25]
Хлорирование в безводных условиях соединения ( 240; R SMe) приводит к 3-хлорзамещенному ( 240; R C1), которое более реакционноспособно по отношению к ну-клеофилам. Алкилирование и ацилирование соединений ( 240; R SR1, OR1, Ph) направляется в положение 4, но в случае 3-амино-производных реакция протекает по экзоциклическому атому азота. Циклизацией стиролсульфоиилтиомочевины и последующим метилированием продукта получают 5 6-дигидро - 3-метилтио - 5-фенил - 4 / / - 1 2 4-тиадиазин. Метилтиогруппа может быть замещена при действии хлора и нуклеофилов. Хлорирование соединения ( 240; R SMe) в водной среде приводит к 3-оксотетрагидро - 1 2 4-тиадиазинди-оксиду - 1 1 ( 242; R H), который получают также нагреванием 2-уреидоэтансульфонамида в пиридине. Дизамещенные соединения ( 242) получают окислением 2-иминотиазолинов действием хлората калия в хлороводородной кислоте. Они легко гидролизу-ются с образованием производных таурина. Цикл в соединении ( 242; R Н) раскрывается при действии уксусного ангидрида, причем образуется триацетильное производное тауринамида. Ди-оксотетрагидро - 1 2 4-тиадиазиндиоксид - 1 1 ( 243) получают из хлор-сульфонилацетилхлорида через соответствующий сложный эфир и диамид. Диамид превращают в карбамоилметилсульфонилмоче-вину, которая циклизуется при нагревании в сухом пиридине. В другом методе синтеза исходят из этилового эфира сульфамоил-уксусной кислоты, который превращают в сульфонилмочевину, а последнюю циклизуют с помощью этоксида натрия. Метиленовая группа в этом соединении реакционноспособна и может нитрозироваться и сочетаться с арилдиазониевыми соединениями. [26]
Получаемые рассматриваемым путем 4-хлорзамещенные обладают сравнительно невысокой реакционной способностью. Взаимодействие их с аммиаком требует применения давления и температуры 145 - 160 С [341], но реакция с аминами протекает при умеренных температурах ( лучше при 125 С в присутствии следов НС1 как катализатора) [353] и приводит к разнообразным 4-аминозамещенным, включая аналоги туберцидина, тойокамицина и сангивамицина, кинетины и антималярийные препараты, подобные хлорохину. Гладко идут реакции с различными другими нуклеофилами, такими как тиомочевина ( образуются тио-производные), метоксиды, меркаптиды ( RSK, 115 C, FtOH) и гидроксиламин. Тио - и метилтиогруппы легко замещаются на атомы водорода при действии никеля Ренея в этаноле или на аминогруппы - действием аммиака. Ацетильные пли 0-тозильные производные аналогов 1-гидроксиксантина подвергаются нуклеофильному замещению в положения 6 ( или иногда 5), образуя, например, с метионином соединение ( 307), вероятно по механизму, сходному с наблюдавшимся для 3-ацетоксиксантинов ( см. разд. [27]
При нуклеофильном замещении действием РОС13 оксогруппы в положении 4 легко заменяются ( с. Получаемые рассматриваемым путем 4-хлорзамещенные обладают сравнительно невысокой реакционной способностью. Взаимодействие их с аммиаком требует применения давления и температуры 145 - 160 С [341], но реакция с аминами протекает при умеренных температурах ( лучше при 125 С в присутствии следов НС1 как катализатора) [353] и приводит к разнообразным 4-аминозамещенным, включая аналоги туберцидина, тойокамицина и сангивамицина, кинетины и антималярийные препараты, подобные хлорохину. Гладко идут реакции с различными другими нуклеофилами, такими как тиомочевина ( образуются тио-производные), метоксиды, меркаптиды ( RSK, 115 C, EtOH) и гидроксиламин. Тио - и метилтиогруппы легко замещаются на атомы водорода при действии никеля Ренея в этаноле или на аминогруппы - действием аммиака. Ацетильные или 0-тозильные производные аналогов 1-гидроксиксантина подвергаются нуклеофильному замещению в положения б ( или иногда 5), образуя, например, с метионином соединение ( 307), вероятно по механизму, сходному с наблюдавшимся для 3-ацетоксиксантинов ( см. разд. [28]
Метионин это 2-амино - 4 - ( метилтио) бутановая кислота. Посмотрите внимательно на выбранную вами формулу. Обратите внимание на то, что она имеет пять атомов углерода в цепи. В вашей формуле имеется меркаптогруппа, в названии говорится о метилтиогруппе. [29]