Cтраница 1
Метилциклооктан над цлатинированным углем претерпевает транс-аннулярную Сб-дегидроциклизацию с образованием всех изомерных ме-тил - г / ыс-пенталанов. Из них преимущественно образуется 2-метил - мс-пенталан, в меньших количествах - 3-метил-г мс-пенталан и 1-метил-г ис-пенталан. [1]
Метилциклооктан подобно самому циклооктану на платинированном угле при 300 С претерпевает в небольшой степени ( - 1 %) прямой, гидрогенолиз кольца с образованием изомерных метилоктанов. Основной реакцией, протекающей для иетилциклооктана в указанных выше условиях, является Cs-дегидроциклизация, которая приводит к образованию всех изомерных метил-г с-пенталанов. Из них преимущественно образуется 1-метил-ц с-пенталан и в меньших количествах 2-метил-цыс - пенталан и 7-метил-цыс - пенталан. В катализате содержатся также продукты гидрогенолиза метилпенталанов. Чтобы уменьшить их количество, метилциклооктан был подвергнут катализу в присутствии платинового катализатора, содержащего 2 % железа. Следует отметить, что ив этом случае наблюдается то же соотношение изомерных метилпенталанов, что и на платинированном угле. [2]
Метилциклооктан, подобно самому циклооктану, на платинированном угле при 300 С претерпевает в небольшой степени ( - 1 %) прямой гидро-генолиз кольца с образованием изомерных метилоктанов. [3]
Синтезированный нами метилциклооктан был проведен над 5 % - ным платинированным углем в отсутствие газа-носителя. [4]
Представляло интерес изучить реакцию трансаннулярной дегидро-циклизации метилциклооктана и выяснить, оказывает ли влияние наличие водорода при третичном углеродном атоме цикла на преимущественное направление дегидроциклизации или эта реакция будет определяться конформационными особенностями молекулы метилциклооктана. [5]
Соотношение метил-г мс-пенталанов, образующихся при трансанну-лярной дегидроциклизации метилциклооктана, не зависит от природы исследованных платиновых катализаторов и определяется, по-видимому, конформационными особенностями молекулы циклооктана. [6]
Если допустить, что указанные возможности образования метилпенталанов равновероятны, то катализат метилциклооктана должен содержать 2-метилпенталана вдвое больше, чем 3-метил-или 1-метилпенталана. Полученные нами экспериментальные данные показывают, что при трансаннулярной дегидроциклизации метилциклооктана преобладает образование 2-метил - ис-пенталана ( свыше 40 %) и в меньших количествах образуются 3-метил - и 1-метил-г с-пенталаны. Таким образом, преимущественное направление дегидроциклизации метилциклооктана определяется конформационными особенностями молекулы, а не наличием водорода при третичном углеродном атоме. [7]
Сопоставляя данные анализа двух катализатов, следует отметить, что соотношение метил-уыс-пенталанов, образующихся при первичных превращениях метилциклооктана, не зависит от природы исследованных платиновых катализаторов. Оно, по-видимому, определяется конформа-ционными особенностями молекулы метилциклооктана. В наиболее устойчивой конформации восьмичленного кольца в форме короны имеется, если принять приближенно, два типа атомов водорода [3]: 1) восемь аксиальных атомов водорода, из которых четыре направлены вверх и четыре - вниз от средней плоскости молекулы, 2) восемь экваториальных атомов водорода, которые практически мало различаются между собой. [8]
Продукты гидрогенолиза метил - мс-пенталанов в катализате метилцикло-октана были идентифицированы при помощи хроматографического анализа смешанных проб отдельных фракции катализата метилциклооктана с продуктами гидрогенолиза индивидуального 1-метил-г ис-пенталана и фракции VI катализата метилциклооктана, состоящей на 40 % из 2-метил - ywc - пенталана. [9]
Соотношение метпл - нс-пенталанов, образующихся при трансаннуляр-ной дегидроциклизацин метилциклооктапа, не зависит от природы исследованных платиновых катализаторов и определяется, по-видимому, кон-формационнымн особенностями молекулы метилциклооктана. [10]
Продукты гидрогенолиза метил - мс-пенталанов в катализате метилцикло-октана были идентифицированы при помощи хроматографического анализа смешанных проб отдельных фракции катализата метилциклооктана с продуктами гидрогенолиза индивидуального 1-метил-г ис-пенталана и фракции VI катализата метилциклооктана, состоящей на 40 % из 2-метил - ywc - пенталана. [11]
Представляло интерес изучить реакцию трансаннулярной дегидро-циклизации метилциклооктана и выяснить, оказывает ли влияние наличие водорода при третичном углеродном атоме цикла на преимущественное направление дегидроциклизации или эта реакция будет определяться конформационными особенностями молекулы метилциклооктана. [12]
Таким образом, трансаннулярная дегидроциклизация в ряду метил-цикланов со средним размером кольца имеет направленный характер: преимущественное направление этого процесса определяется не наличием водородного атома при третичном атоме углерода кольца, а связано, по-видимому, с конформационными особенностями цикланов. Действительно, при дегидроциклизации метилциклооктана преобладает образование 1-метилпенталана, в то время как для метилциклононана в тех же условиях преимущественно образуется бициклический углеводород с ангулярным положением метильной группы, а дегидроциклизация метилциклодекана приводит, вероятно, в основном к 9-метил - и 2-метил-декагидроазуленам. [13]
Сопоставляя данные анализа двух катализатов, следует отметить, что соотношение метил-уыс-пенталанов, образующихся при первичных превращениях метилциклооктана, не зависит от природы исследованных платиновых катализаторов. Оно, по-видимому, определяется конформа-ционными особенностями молекулы метилциклооктана. В наиболее устойчивой конформации восьмичленного кольца в форме короны имеется, если принять приближенно, два типа атомов водорода [3]: 1) восемь аксиальных атомов водорода, из которых четыре направлены вверх и четыре - вниз от средней плоскости молекулы, 2) восемь экваториальных атомов водорода, которые практически мало различаются между собой. [14]
Если допустить, что указанные возможности образования метилпенталанов равновероятны, то катализат метилциклооктана должен содержать 2-метилпенталана вдвое больше, чем 3-метил-или 1-метилпенталана. Полученные нами экспериментальные данные показывают, что при трансаннулярной дегидроциклизации метилциклооктана преобладает образование 2-метил - ис-пенталана ( свыше 40 %) и в меньших количествах образуются 3-метил - и 1-метил-г с-пенталаны. Таким образом, преимущественное направление дегидроциклизации метилциклооктана определяется конформационными особенностями молекулы, а не наличием водорода при третичном углеродном атоме. [15]