Cтраница 2
Оказалось, что присутствие СН3 - групп затрудняет гидрогенолиз связи, прилежащей к заместителю, подобно тому, как - это наблюдалось в случае циклопентанов и циклогептанов. Преимущественное направление трансаннулярнои дегидроциклизации в ряду алкилциклоалканов со средним размером кольца связано, по-видимому, с конформационными особенностями циклоалканов. Так, дегидроциклизация метилциклооктана приводит главным образом к 2-метилбицикло - [3.3.0] октану, в то время как из метилциклононана преимущественно образуется бициклический углеводород с ангулярным расположением метильной группы за счет отщепления интрааннулярного атома водорода при углероде, несущем заместитель. В близких условиях при дегидроциклизации метилциклодекана преобладает образование 1 - и 9-метилдекагидроазуленов. Все эти результаты хорошо объясняются анализом конформацион-ных эффектов названных метилциклоалканов. [16]
Если допустить, что указанные возможности образования метилпенталанов равновероятны, то катализат метилциклооктана должен содержать 2-метилпенталана вдвое больше, чем 3-метил-или 1-метилпенталана. Полученные нами экспериментальные данные показывают, что при трансаннулярной дегидроциклизации метилциклооктана преобладает образование 2-метил - ис-пенталана ( свыше 40 %) и в меньших количествах образуются 3-метил - и 1-метил-г с-пенталаны. Таким образом, преимущественное направление дегидроциклизации метилциклооктана определяется конформационными особенностями молекулы, а не наличием водорода при третичном углеродном атоме. [17]
Изучена реакция циклоалкапов СБ-С2, их метильных и фенильных производных с rper - бутоксилыгым радикалом. Показано, что их реакционная способность зависит от размера цикла и увеличивается в ряду: цикл о ал ка ни м етил цикл а иы фе нилцикл а ны. Ум еньшение реакционной способности фенилциклооктапа по сравнению с цнклоок-таиом и метилциклооктаном объяснено стерическим экранированием а-трег - С - Н связи фенильной группой. [18]
Трансаннулярная дегидроциклизация в ряду алкилцнкланов со средним размером кольца имеет направленный характер: преимущественное направление этого процесса определяется не наличием водородного атома при третичном атоме углерода кольца, а связано, по-видимому, с конформационны-ми особенностями цикланов. Действительно, при дегидроциклизации ме-тплциклооктана преобладает образование 1-метилпенталана, в то время как из метилциклононана в тех же условиях преимущественно образуется би-циклический углеводород с ангулярным положением метильной группы, а дегидроциклизация метилциклодекана приводит, по-видимому, в основном к 9-и 1-метилдекагидроазуленам. Если допустить, что указанные возможности образования метилпенталанов равновероятны, то катализат метилциклооктана должен был содержать 1-метилпенталана вдвое больше, чем 2-метил - или 7-метилпенталана. Действительно, в этом случае в катали-зате преобладает 1-метилпенталан. [19]
Метилциклооктан подобно самому циклооктану на платинированном угле при 300 С претерпевает в небольшой степени ( - 1 %) прямой, гидрогенолиз кольца с образованием изомерных метилоктанов. Основной реакцией, протекающей для иетилциклооктана в указанных выше условиях, является Cs-дегидроциклизация, которая приводит к образованию всех изомерных метил-г с-пенталанов. Из них преимущественно образуется 1-метил-ц с-пенталан и в меньших количествах 2-метил-цыс - пенталан и 7-метил-цыс - пенталан. В катализате содержатся также продукты гидрогенолиза метилпенталанов. Чтобы уменьшить их количество, метилциклооктан был подвергнут катализу в присутствии платинового катализатора, содержащего 2 % железа. Следует отметить, что ив этом случае наблюдается то же соотношение изомерных метилпенталанов, что и на платинированном угле. [20]