Cтраница 2
С помощью каких реактивов и в каких условиях можно осуществить превращения: а) пентена-1 в пропилацетилен; б) 3 3-диметилбуте-на - 1 в 3 3-диметилбутин - 1; в) гексена-1 в бутилацетилен; г) бутина-1 в бутин-2; д) амилового спирта в метилэтилацетилен. [16]
Выше я везде принимаю первую формулу, и основанием для выбора этой именно формулы служит тот факт, что кетон, полученный при восстановлении дихлоркетона, с большой легкостью дает кристаллическое соединение с двусернистокислой щелочью и, следовательно, есть метил-пропилкетон; кипящий почти при одной с ним температуре диэтилкетон, который получился бы из вещества формулы второй, по Вагнеру и Зайцеву [12], почти вовсе не обнаруживает склонности давать подобное соединение. Кроме того, в пользу первой формулы строения говорят также и данные, полученные при исследовании высшей фракции продуктов действия хлорноватистой кислоты на метилэтилацетилен. [17]
При решении вопроса о механике открытых мной и исследованных превращений а-дихлоркетонов в кислоты акрилового ряда, так сказать, сама собой напрашивалась аналогия этих превращений с давно известным, еще Либихом открытым превращением при действии щелочи бензила в бен-зиловую кислоту. В самом деле, под влиянием щелочи а-дихлоркетоны легко могут превращаться в а-дикетоны, и превращение это несомненно происходит, например, при дихлоркотоне из метилэтилацетилена, как это видно из приведенных выше данных. Получающиеся а-дикетоны при дальнейшем действии щелочи, могут превращаться подобно бензилу и давать оксики-слоты, а последние, распадаясь с выделением воды, могли бы образовать как конечный продукт реакции непредельные кислоты. [18]
Изомеризацию диолефинов и алкилацетилена объясняли как процесс щения положения двойной или тройной связи или превращения тройной связи в две двойные связи без изменения скелета углеродных атомов. Фаворский [11], исследуя изомеризацию ацетиленовых углеводородов, нашел, что при обработке спиртовым раствором поташа в течение 24 часов при 170 пропила цетилен превращается в метилэтилацетилен, который не полимеризуется с серной кислотой. Эта изомеризация происходит также с алкоголятом натрия. Фаворский предполагал, что изомеризацию ацетиленовых углеводородов можно объяснить последовательными реакциями присоединения алкоголята щелочного металла и отщепления молекулы спирта, которые приводят к образованию алленовогр углеводорода, из которого таким же путем получается изомерный ацетиленовый углеводород с иным расположением тройной связи. Такие ацетилены, как изо-лропилацетилен, должны реагировать лишь до стадии аллена, это предположение Фаворский подтвердил опытом. [19]
При дальнейшем исследовании оказалось, что вполне аналогично относится к сухому и спиртовому едкому кали в тех же условиях и продукт действия пятихлористого фосфора на метилпропилкетон. В одном случае получается пропилацетилен, дающий осадки с аммиачными растворами полухлористой меди и азотнокислого серебра, в другом - углеводород, лишенный последней способности, по точке кипения отвечающий метилэтилацетилену Эльтекова. Ввиду того что реакция спиртовой щелочи на хлорацетолы есть общий способ получения одно-замещенных ацетиленов, интересно было остановиться поближе на различии в направлении реакции в моих опытах и в опытах других исследователей. [20]
В свое время мною было показано, что однозамещенные ацетилены при нагревании со спиртовой щелочью в зависимости от их строения превращаются в двузамещенные ацетилены или в несимметрично двузаме-щенные аллены. Пользуясь этой реакцией в дальнейших своих работах для получения двузамещенных ацетиленов, как я сам, так и совместно с К. И. Дебу, наблюдал иногда, что полученный двузамещенный ацетилен ( диметилацетилен, метилэтилацетилен) не свободен совершенно от содержания однозамещенного, дает, хотя и крайне незначительный, осадок с аммиачным раствором полухлористой меди. Повторным нагреванием со спиртовой щелочью обыкновенно удавалось превратить углеводороды настолько, что они уже не давали медных соединений и кипели в одном градусе: 27 - 28 диметилацетилен, 55 - 56 метилэтилацетилен. [21]
Если же строение бромюра диметилаллена таково, что бром содержится в нем в первичном и третичном положениях, то отсюда ясно что диметилал-лен не может служить материалом для получения валлилена, и, как показывает опыт, он таким образом действительно не получается. Хотя из всех изомерных амиленов, содержащихся в продажном, только один три-метил этилен на основании существующих представлений о реакции спиртовой щелочи с бромюрами мог бы дать углеводород состава С5Нв, способный реагировать с аммиачным раствором полухлористой меди, и полученный нами в этом отношении отрицательный результат, казалось, давал бы нам право сделать вывод, что Ребуль и не имел в руках валлилена, но мы пока воздерживаемся от такого заключения. Ребуль, исходя из смеси углеводородов С5Н10, получал свой валерилен С5Н8, представляющий смесь диметилаллена и метилэтилацетилена. [22]
В свое время мною было показано, что однозамещенные ацетилены при нагревании со спиртовой щелочью в зависимости от их строения превращаются в двузамещенные ацетилены или в несимметрично двузаме-щенные аллены. Пользуясь этой реакцией в дальнейших своих работах для получения двузамещенных ацетиленов, как я сам, так и совместно с К. И. Дебу, наблюдал иногда, что полученный двузамещенный ацетилен ( диметилацетилен, метилэтилацетилен) не свободен совершенно от содержания однозамещенного, дает, хотя и крайне незначительный, осадок с аммиачным раствором полухлористой меди. Повторным нагреванием со спиртовой щелочью обыкновенно удавалось превратить углеводороды настолько, что они уже не давали медных соединений и кипели в одном градусе: 27 - 28 диметилацетилен, 55 - 56 метилэтилацетилен. [23]
Все три приведенные схемы превращения а-дихлоркетонов под влиянием щелочей удовлетворительно объясняют образование из них непредельных кислот, но понятно, что превращение не совершается по всем трем сразу, а потому и являлась необходимость подыскать основания, которые позволили бы одну из них предпочесть двум остальным. Наиболее трудно, как мне кажется, подыскать такие основания для первой схемы. Вся совокупность фактов, известных относительно превращений под влиянием щелочей галоидозамещенных кетонов, не дает никаких поводов допускать в этих условиях такой порядок выделения элементов галоидо-водородной кислоты, в результате которого наступало бы образование соединений с замкнутой группировкой, как этого требует схема. Схема третья, удовлетворительно объясняя образование из несимметричных а-дихлоркетонов непредельных кислот вообще, в частности не объясняет, почему, например, при дихлоркетоне из метилэтилацетилена образуются две кислоты. [24]
В этих углеводородах два атома углерода, соединеные тройной связью, находятся в состоянии sp - гибридизации. Названия алкинов производят от названий алканов заменой окончания - ан на - им. Как и в алкенах, цифрой указывают ближайший к концу цепи атом углерода, имеющий тройную связь. Первый член ряда СНСН обычно называют не этин, а ацетилен, и поэтому остальные алкины иногда рассматривают как замещенные ацетилены. Так, пропин СНС-СН3 называют метилацетиленом, а 2-пентин - СН3 - СС-СН2-СН3 - метилэтилацетиленом. [25]
Три года в лаборатории Бутлерова - писал Фаворский - я работал без всяких положительных результатов. Тема, которую он мне дал, была слишком трудной для начинающего, и, кроме того, она была поставлена преждевременно: для того, чтобы подойти к этой теме, надо было предварительно исследовать ряд вопросов и разработать несколько тем [ 68, стр. На четвертом году работы Фаворский получил от Львова новую тему: изучить механизм уплотнения этилацетилена. На первый взгляд кажется, что никакой связи нового задания с темой, предложенной Фаворскому Бутлеровым, не существует. К такому выводу можно прийти, если вспомнить, что Бертло, считавший терпены полимерами углеводорода С5Н8, принимал его за метилэтилацетилен. [26]
Но переходя к изомеризациям, наблюдаемым в ряде амиленов, нетрудно видеть, что правильность, высказанная Эльтековым, здесь не применима. Наиболее симметричной здесь будет форма, отвечающая симметричному метилэтилэтилену, в которую и должны бы переходить все другие, ей изомерные, а между тем факты показывают, что наиболее устойчивым из амиленов является триметилэтилен. Так, при действии хлористого цинка на изоамиловый спирт брожения, как показали исследования Флавицкого, Вышиеградского [ 381 и самого Эльтекова, получающийся амилен состоит главным образом из триметилэтилена. Относительно присутствия в этом амилене симметричного метилэтилэтилена данные противоречивы. Эльте-ков 4 ] считает за таконой ту часть продажного амилена, которая но растворяется в серной кислоте на холоду. Вышноградекий [39], также исследовавший этот углеводород, склонен считать его за нормальный пропилэтилен и образование его при данной реакции относит за счет подмеси к амиловому спирту брожения нормального амилового спирта. Свое мнение о строении углеводорода Эльтеков основывает на данных, полученных им при помощи метода определения строения этиленовых углеводородов, предложенного им впервые. Метод состоит в том, что этиленовый углеводород переводится сначала в бромюр, а затем из полученного бромюра при помощи спиртовой щелочи сначала с обратно поставленным холодильником, а затем в запаянной трубке отнимаются дне частицы бромистого водорода. При подобной обработке не растворимого в серной кислоте амилена Эльтеков получил метилэтилацетилен с небольшой примесью однозамещен-ного ацетилена, который он считает изонропилацетнленом. [27]