Метод - высокое разрешение
Cтраница 4
 |
Свойства связей кислород - углерод.| Длины связей С-О. [46] |
В диоксиде углерода связь между углеродом и кислородом промежуточная по длине между двойной и тройной связью. Изучение СО2 и CS2 методом ИК-спектроско-пии высокого разрешения представляет собой пример успешного применения этого метода для молекул, которые нельзя исследовать с помощью микроволновой спектроскопии из-за отсутствия у них постоянного дипольного момента. [47]
Причина, по которой псевдоэффект Яна - Теллера остался до настоящего времени за пределами экспериментальных исследований, отчасти связана с тем, что в отсутствие неспаренных электронов здесь непригоден метод ЭПР. С другой стороны, применение метода ЯМР высокого разрешения в его классической форме также оказывается неэффективным, так как быстрое движение в жидкостях усредняет влияние искажений. Поэтому при изучении проблемы структурных искажений в комплексах необходимо исследовать твердое состояние веществ с использованием метода ЯМР широких линий. [48]
Другой метод определения основан на так называемом спин-спиновом взаимодействии. Было замечено, что при использовании метода ЯМР высокого разрешения пики, находимые на основе предварительных расчетов, часто оказывались расщепленными на ряд субпиков. Рассмотрим, например, атом фосфора, связанный с атомом водорода, который имеет свой собственный выраженный пик ЯМР, но в иной, чем фосфор, области. Ре-зонансы фосфора и водорода не совсем независимы, и поэтому между ними происходит взаимодействие. Ядра атома водорода могут вращаться в одном из двух направлений, и обычно половина вращается в одном направлении, а половина в другом. А так как каждый из типов взаимодействует по-разному, то возникают два пика взаимодействия, и поэтому ожидаемый единственный пик фосфора расщепляется на два субпика, один из которых находится на расстоянии - - х, а другой - на расстоянии - х от того положения, которое должен был бы занимать пик фосфора, если бы взаимодействия не было. Спин-спиновое взаимодействие может наблюдаться также и между двумя одинаковыми изотопами ( например, двумя атомами фосфора), но только в том случае, если у них различное окружение. Необходимо отметить, что величина спин-спинового взаимодействия быстро падает с увеличением числа атомов, расположенных между взаимодействующими ядрами. [49]
Физико-химические измерения однонитевых молекул РНК в растворе не оставляют сомнений в том, что такие молекулы обладают третичной структурой, притом зачастую компактной. Многочисленные водородные связи между основаниями легко определяются методом ЯМР-спектроскопии высокого разрешения. Однако, как и в области белковых структур, возможности разных методов слишком различаются, чтобы отдать предпочтение какому-либо одному методу кроме рентгеноструктурного анализа. С помощью последнего метода было сделано два важных вклада в понимание третичной структуры РНК. [50]
Концентрацию полимера в растворе в процессе кристаллизации определяли методом ЯМР высокого разрешения ( разд. [51]
Фримен и Хилл показали [58], что этот метод предпочтителен, когда 7 для некоторых линий спектра велики и особенно когда измерение слабых сигналов требует накопления нескольких СИС. Относительная простота измерения 7 для таких ядер, как Н и 13С, в сложных молекулах, по-видимому, откроет целое новое направление в исследованиях методом ЯМР высокого разрешения, поскольку при этом имеются три величины - химический сдвиг, константы спин-спинового взаимодействия и время релаксации - которыми можно пользоваться для идентификации пиков в спектре и получения полезной информации для выяснения структуры молекул. [52]
Уместно напомнить, что специалисты в области радиоспектроскопии никогда не противопоставляли импульсные методы стационарным; огромная распространенность стационарных ( неимпульсных) ЯМР-спектрометров обусловлена не преимуществами стационарных методов перед импульсными, а тем обстоятельством, что промышленности научного приборостроения удалось в свое время разработать и впечатляющим образом усовершенствовать технику стационарной ЯМР-спектроскопии, доведя ее до уровня массовой применимости в лабораториях, исследующих строение сложных молекул. Импульсные радиоспектрометры в течение последних 10 - 15 лет выпускались мелкими сериями в СССР, ФРГ и Японии, однако они не вызывали интереса у исследователей, работающих методом ЯМР высокого разрешения, так как отклик многоспиновой системы на радиочастотный импульс превращается в спектр лишь после трудоемких вычислений. [53]
ЯМР уже давно вышел на первое место среди методов структурных исследований. Сегодня двух - и трехмерная ЯМР-Фурье-спектроскопия позволяет по спектрам COSY ( корреляционная спектроскопия) и NOESY ( спектроскопия ядерного эффекта Оверхаузера) определить взаимодействия атомов внутри молекулы, установить первичную и вторичную, а иногда даже третичную структуру сложнейших биомолекул полимера. Метод ЯМР высокого разрешения достаточно надежен при анализе конфигурационных последовательностей звеньев в макромолекулах полимеров. [54]
При использовании метода ЯМР высокого разрешения для исследования полимеров наиболее существенна проблема определения конфигурации цепи. Метод ЯМР высокого разрешения, уже игравший важную роль для исследования конфигураций молекул низкомолекулярных веществ, был успешно применен и для полимеров. [55]
Страницы: 1 2 3 4