Метод - рутан
Cтраница 2
По изложенным выше соображениям в этом случае использовать истинные орбитали Хартри - Фока не удается; в качестве альтернативы можно воспользоваться аналитическим приближением для этих орбиталей, которое можно найти с помощью метода Рутана. Эти данные подтверждают, что получаемые таким образом волновые функции действительно хорошо аппроксимируют функции, которые могли бы быть получены в строгом методе Хартри - Фока. [16]
 |
Приближение Малликена для интеграла ( г /, kk. [17] |
Одноцентровые ( и, и) и двухцентровые интегралы ( ii, jj), ( ij, / /) и ( / /, ij) можно вычислить с использованием слейтеровских орбиталей ОСЦ или аналитических приближений для ССП АО, которые можно найти методом Рутана. Это справедливо и для интегралов, включающих три или четыре различных орбитали - ( ij, kk), ( ij, ik) и ( ij, kl), - при условии, что они представляют собой АО не более чем двух различных атомов. [18]
Несостоятельность расширенного метода Хюккеля приводит к выводу, что более правильный подход должен быть основан на каком-то варианте метода МО ССП Хартри - Фока. Хорошим приближением к этому методу является, по-видимому, метод Рутана, но расчеты в таком варианте настолько трудны, что до сих пор он применялся только к очень простым молекулам, даже при использовании самых мощных из существующих ЭВМ. Более того, полученные результаты пока не имеют большого значения для химии ( а может быть, и вообще не имеют никакого значения), так как они слишком неточны. [19]
Хотя приближение Малликена упрощает задачу вычисления отдельных трех - и четырехцентровых интегралов, но оно не решает другой проблемы, возникающей при любых попытках применить метод Рутана к большим молекулам, - не позволяет сократить огромное число таких интегралов, которые приходится вычислять ( и хранить в памяти) при расчете. Кроме того, даже если бы эти трудности и удалось преодолеть, получающиеся результаты очень мало помогли бы в интерпретации химических данных, поскольку, как мы уже видели, точность метода Рутана слишком мала для того, чтобы полученные результаты могли быть полезны. Поэтому следующая наша задача состоит в том, чтобы ввести в рассмотрение некие параметры в надежде, что таким образом удастся повысить точность ме - - тода. [20]
Ji 2 ( Метод Рутана для диа - и парамагнитных молекул), см. также лит. [21]
Попла [16, 21], оптимально сочетающий логическую схему метода самосогласованных ЛКАО - МО Рутана и малую трудоемкость полуэмпирического метода Хюккеля. Напомним, что метод Попла фактически представляет собой переформулировку метода Рутана в приближении нулевого дифференциального перекрывания ( НДП), при котором пренебрегают перекрыванием орбит разных атомов и, как следствие этого, из всех двухзлектронных интегралов учитывают только интегралы кулоновского типа. Для наших целей метод Попла привлекателен тем, что в нем я-электронная система кумулена рассматривается как единое целое. Это позволяет выяснить ряд ее специфических особенностей, в частности взаимное влияние двух ортогональных систем сопряженных л-связей. [22]
Мы уже указывали на это обстоятельство в общем виде в разд. Однако это очень важный вопрос и на нем следует остановиться более подробно. Возбужденные состояния нельзя описать с помощью одного слейтеровского определителя, построенного из МО, вычисленных с помощью метода Рутана для основного состояния ( разд. [23]
В уравнении (4.88) уровень валентного электрона в молекуле является энергетически наинизшим. Таким образом, отыскивая наименьшее собственное число уравнения (4.88) и соответствующую ему собственную функцию, получаем орбитальную энергию и волновую функцию валентного электрона, причем эта функция автоматически получается ортогональной ко всем остальным функциям. В этом заключается одно из достоинств метода Фудзинага. Другое его достоинство состоит в том, что при решении (4.88) методом Рутана можно уменьшить базис, так как для воспроизведения валентной орбитали в остовной области требуется меньшая точность, чем при расчете самих остовных орбиталей. [24]
Мы уже указывали на это обстоятельство в общем виде в разд. Однако это очень важный вопрос и на нем следует остановиться более подробно. Возбужденные состояния нельзя описать с помощью одного слейтеровского определителя, построенного из МО, вычисленных с помощью метода Рутана для основного состояния ( разд. Если использовать МО, найденные методом ССП для возбужденного состояния, можно было бы описать возбужденное состояние с помощью одного слейтеровского определителя, но с этим набором МО нельзя составить один слейтеров-ский определитель, который был бы приемлемым описанием основного состояния. На их основании можно сделать вывод, что МО, на которых находятся возбужденные электроны, более диффузны и имеют более высокие энергии, чем это следует из расчетов основных состояний. Отличие можно включить в метод Рутана, если строить связывающие и разрыхляющие МО из разных АО. [25]
Страницы: 1 2