Метод - скоростная седиментация
Cтраница 2
Расчет коэффициентов седиментации по данным экспериментов более общего характера, проведенных методом скоростной седиментации, с учетом диффузии требует более сложного решения уравнения Ламма. [16]
При исследовании растворов полимеров методом ультрацентрифугирования можно применить два общих подхода: метод скоростной седиментации, осуществляемый при больших скоростях вращения ротора, и метод седимен-тационыого равновесия, применяемый при относительно малых скоростях ультрацентрифугирования. [17]
Молекулярный вес поли-ж-фенилен-изофталамида, определенный светорассеянием в диметилацетамиде, содержащем LiCl, в 2 - 3 раза меньше, чем методом скоростной седиментации. Однако пользоваться полученным на основе данных светорассеяния уравнением связи характеристической вязкости с молекулярным весом следует осторожно. [18]
Анализ подобного типа оказывается наиболее полезным для химиков-полимерщиков, так как позволяет обрисовать высокую степень разрешающей способности, характерной для экспериментов методом скоростной седиментации. [20]
Таким образом, принятая практика рекомендует предпочтительное использование хроматографических методов в исследовании неоднородности нефракционированных сильно полидисперсных полимерных веществ, тогда как параметры полидисперсности достаточно высокомолекулярных образцов и фракций со средними и узкими ММР более достоверно определяются методом скоростной седиментации. [21]
При анализе методом скоростной седиментации проводят определения скорости оседания и диффузии частиц при больших скоростях вращения ротора, тогда как при анализе методом седиментационного равновесия выжидают установления равновесия между процессами седиментации и диффузии в процессе центрифугирования при меньших скоростя вращения ротора. Теоретически неоднородность распределения по молекулярным весам в образце можно охарактеризовать с помощью обоих указанных методов, получая методом скоростной седиментации распределение по коэффициентам седимев: тации, а методом седиментационного равновесия - распределение по молекулярным весам. [22]
Непригоден для этих целей и метод скоростной седиментации из-за сложности его аппаратуры ( ультрацентрифуги) и невысокой производительности. Поэтому естественным выглядит обращение к хроматографическим методам анализа и фракционирования полимеров, при помощи которых возможно разделение самых сложных смесей в режимах, близких к автоматическим. [23]
В методе скоростной седиментации, наоборот, максимальная разрешающая способность проявляется при исследовании гауссовых клубкообразных макромолекул с сильным внутримолекулярным гидродинамическим взаимодействием ( к этому классу относится большинство виниловых полимеров) и отсутствием объемных эффектов. В случае же жесткоцепных полимеров разрешающая способность метода скоростной седиментации как масс-спектрометра ничтожно мала. [24]
 |
Построение ММР образца графтсополимера полистирол - полиметилмет - акрилат методом эквивалентных гауссовых распределений. [25] |
Общая теория эффекта отсутствует. Достижение этой же цели экстраполяцией к ( о 0 сопровождается уменьшением разрешающей способности метода скоростной седиментации. [26]
Экспериментально z - и ( z 1) - средние молекулярные веса должны определяться методами ультрацентрифугирования, и точность определений таких молекулярных весов, особенно Mz 1, невысока. Вероятно, при наличии ультрацентрифуги проще будет непосредственно получить распределение по молекулярным весам методом скоростной седиментации ( см. гл. Методами Уолеса и Хердана поэтому пользуются редко, поскольку все большее развитие получают методы ультрацентрифугирования. [27]
В этой главе будут рассмотрены методы оценки ММР с помощью препаративного фракционирования, скоростной седиментации, гель-проникающей хроматографии и турбидиметрии. Каждый из этих методов имеет свои преимущества и недостатки. Метод скоростной седиментации является самоконтролируемым: на том же приборе можно определить и абсолютную молекулярную массу в другом опыте. [28]
В связи с развитием окислительно-восстановительных процессов полимеризации в водной фазе рядом авторов [19-21] был предпринят расчет соответствующих МБР, но при этом не принималось во внимание, что процесс не является истинной полимеризацией в растворе. Своего рода вершины этот формальный подход достиг в работе Эрикссона [22], где рассматривалась редокс-полимеризация метилметакрилата в водной фазе; автор получил решаемые лишь численным интегрированием уравнения, описывающие изменение МБР со степенью конверсии, которые, однако, полностью разошлись с экспериментальными данными того же Эрикссона. Метод скоростной седиментации в ультрацентрифуге дал тримодальное МБР, тогда как расчеты приводили к унимодальному распределению. [29]
Молекулярный вес образца может быть определен по одновременному измерению скорости седиментации в очень больших полях центробежной силы и коэффициента диффузии полимера в растворе. Ультрацентрифугирование нашло широкое применение при определении молекулярных весов таких компактных макромолекул, какими являются белки. Для статистических клубков применение метода скоростной седиментации осложняется тем, что при конечной концентрации раствора макромолекулы, перекры-ваясь, оказывают взаимное влияние друг на друга при седиментации. Это затрудняет интерпретацию экспериментальных данных. Средневесовой молекулярный вес полимеров, макромолекулы которых представляют собой статистические клубки, обычно определяют методами равновесного центрифугирования или методом Арчибальда. Однако для определения молекулярных весов кристаллических полиолефинов метод ультрацентрифугирования не применялся; быстрый и удобный метод скоростной седиментации с успехом может быть применен для оценки молекулярно-весо-вого распределения полиолефинов. [30]
Страницы: 1 2 3