Cтраница 3
Методы абсорбционной спектроскопии ввиду их большой чувствительности и избирательности широко применяются при решении многих задач аналитической химии. Для определения больших количеств веществ с точностью, не уступающей гравиметрическим и тит-риметрическим методам, а также при анализе многокомпонентных систем применяют различные варианты дифференциальной спектро-фотометрии. При автоматизации контроля производства рационально использовать метод спектрофотометрического титрования. Методы абсорбционной спектроскопии остаются труднозаменимыми при анализе объектов, содержащих ядовитые летучие соединения, что делает ограниченным применение атомно-абсорбционного метода и методов эмиссионной спектроскопии. Особенно большое значение имеют методы абсорбционной спектроскопии для исследования процессов комплексообразования и получения количественных характеристик комплексных соединений. [31]
В атомноабсорбционном анализе ( в противоположность эмиссионному) роль газового пламени сводится лишь к испарению и термическому разложению пробы. Поэтому чувствительность атомноабсорбционного анализа при определении легко - и трудновозбуждаемых элементов достаточно высока. Кроме того, отпадает проявляющийся при термическом возбуждении матричный эффект. Так как выводы в атомноабсорбционной спектрофотометрии делают, учитывая свойства атомов, находящихся в основном состоянии, чувствительность ее при определении большого числа элементов выше, чем методов эмиссионной спектроскопии. [32]
В атомноабсорбционном анализе ( в противоположность эмиссионному) роль газового пламени сводится лишь к испарению и термическому разложению пробы. Поэтому чувствительность атомноабсорбционного анализа при определении легко-и трудновозбуждаемых элементов достаточно высока. Кроме того, отпадает проявляющийся при термическом возбуждении матричный эффект. Так как выводы в атомноабсорбционной спектрофотометрии делают, учитывая свойства атомов, находящихся в основном состоянии, чувствительность ее при определении большого числа элементов выше, чем методов эмиссионной спектроскопии. [33]
В атомноабсорбционном анализе ( в противоположность эмиссионному) роль газового пламени сводится лишь к испарению и термическому разложению пробы. Поэтому чувствительность атомноабсорбционного анализа при определении легко-и трудновозбуждаемых элементов достаточно высока. Кроме того, отпадает проявляющийся при термическом возбуждении матричный эффект. Так как выводы в атомноабсорбционной спектрофотометр ни делают, учитывая свойства атомов, находящихся в основном состоянии, чувствительность ее при определении большого числа элементов выше, чем методов эмиссионной спектроскопии. [34]
Эмиссионная спектроскопия, нашедшая широкое применение в-атомной спектроскопии, для изучения молекул используется реже. Эмиссионные спектры возникают путем возбуждения электронов в атомах или молекулах при сообщении им избыточной энергии извне и последующего возвращения их в основное состояние с испусканием квантов энергии в виде излучения строго определенных частот. Для перевода вещества в возбужденное состояние нередко применяют пламя горелки, дуговой или искровой разряд. Однако при этом многие химические связи в молекулах разрываются и наблюдаемый эмиссионный спектр представляет собой спектр продуктов диссоциации - радикалов, атомов и ионов. В то же время именно это делает метод эмиссионной спектроскопии одним из плодотворных экспериментальных приемов для изучения радикалов, играющих решающую роль в протекании многих цепных реакций. Эмиссионные спектры используются также для изучения электронных оболочек атомов, свойств среды, образованной совокупностью атомов, получения некоторых сведений о состоянии ядер атомов, а также для целей качественного и количественного атомного спектрального анализа. [35]
На основе высокой экстрагируемое U в состоянии высших валентностей разработаны методы отделения его от рзэ. После растворения образца U в HNO3 и концентрирования раствора упариванием нитрат уранила экстрагируют эфиром [1773], однако для сколько-нибудь полного отделения экстракцию следует повторять многократно. Значительно эффективней в этом отношении экстракция с ТБФ из - 6N НС1 [635], при этом для полного удаления U достаточно экстрагировать из исходного раствора 3 раза. Примерно такой же эффективностью обладает триизооктиламин при экстракции - 0 5 М растворами в ксилоле или смеси ВиСОМе СС14из7 - ЮЛ / НС1 [665, 1042, 1338] и три-н. Далее рзэ выделяют экстракцией с теми же реагентами, только при более высоких рН ( 8 и 5 - 5 5 для оксихинолина и ТТА соответственно) реэкстрагируют с 1 М НС1 и анализируют методом эмиссионной спектроскопии с каким-либо стандартом сравнения. [36]
Раствор НС1 такой концентрации проходит через колонку. Многие элементы, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы и алюминий, выходят из колонки сразу же. За ними последовательно выходят кобальт, молибден и свинец. Серебро, висмут, сурьма, олово, цинк и кадмий удерживаются сильнее, и их элюируют раствором НС1 с более низкой концентрацией. При элюировании этих элементов получается сравнительно концентрированный раствор, который можно легко упарить и проанализировать методом эмиссионной спектроскопии; при этом большие количества основных компонентов не мешают определению. [37]
Пробу работавшего дизельного масла разбавляют в соотношении 1: 20 смешанным растворителем, состоящим из 85 % метилгексилкетона, 13 5 % этанола, 1 % концентрированной хлороводородной кислоты и 0 5 % воды. После тщательного перемешивания пробу выдерживают не менее 3 ч и анализируют. Для приготовления эталонов растворяют хлорид железа ( III) и хлорид меди ( II) в смешанном растворителе. В эталоны вводят 5 % свежего масла. Использованы воздушно-ацетиленовое пламя и стандартная трехщелевая горелка. При работе на СФМ Перкин-Эл - мер, модель 303 чувствительность определения составляет 0 07 мкг / мл для железа и 0 045 мкг / мл для меди. Результаты, полученные описанным методом и методом эмиссионной спектроскопии, полностью совпадают. [38]
Впервые эта возможность была использована О. Концентрации измерялись по скорости пара-орто-конверсии водорода, катализируемой, как известно, парамагнитными частицами. К сожалению, этот метод также мог быть применен лишь в весьма специальных случаях ( прежде всего в отсутствие кислорода) и, так же как и предыдущие методы, не смог получить сколько-нибудь широкого применения. Он действительно показал, что в ходе ряда окислительно-восстановительных процессов в жицкой фазе наблюдаются из: менения парамагнетизма, совпадающие по характеру с изменением Скорости химического процесса. Это ограничение связано с тем, что метод определения магнитной восприимчивости основан на измерении разности между суммарной пара - и диамагнитной восприимчивостью всех частиц системы. Поскольку магнитный момент парамагнитной частицы обычно в 50 - 100 раз больше, чем диамагнитный вклад, то ясно, что при концентрациях меньше 1 % магнитный момент радикалов будет затушевываться аильным диамагнетизмом остальных молекул. Если учесть большие трудности точных измерений восприимчивости, особенно в условиях протекания химических реакций, невозможность получения количественных результатов в большинстве случаев очевидна. Раньше всего ( в начале 30 - х годов) появились работы по использованию для этой цели методов эмиссионной спектроскопии. Действительно, анализируя спектры испускания светящихся пламен или зоны электроразряда, или пропуская дополнительный разряд через частично диссоциированный газ, удалось однозначно идентифицировать образование большого числа свободных атомов и радикалов. [39]